A simulação da combustão da Dinitramida de Amônio (ADN) com o binder Polibutadieno Líquido Hidroxilado (HTPB) é um trabalho inédito realizado por meio do programa Chemkin 4.1. O modelo de reator "Transient or steady-state perfectly stirred reactor" (PSR) foi utilizado no modo transiente de simulação. O mecanismo de combustão proposto, é composto por 164 diferentes reações elementares e seus respectivos parâmetros cinéticos de Arrhenius. Neste trabalho a pressão do sistema e a fração molar da ADN e HTPB foram variadas, observando-se a maiores pressões há mais consumo dos reagentes e menos formação dos produtos apesar de pouco perceptível. Já com o aumento na fração molar dos reagentes, para quantidades estequiométricas 2:1, há consumo completo dos reagentes, enquanto a proporções de 1:1, os reagentes não são completamente consumidos. Os dados do comportamento do sistema obtidos no processo de combustão, considerando a fração molar das espécies químicas presentes no mecanismo da ADN/HTPB foram compilados e analisados. Através de estudos a partir de fontes da literatura, também foi possível verificar o comportamento do propelente através das técnicas de análise térmica de Análise Termogravimétrica (TGA) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC).

Compostos como a nitrocelulose e a nitroglicerina são muito utilizados na obtenção de propelentes, devido ao alto poder energético e da baixa emissão de fumaça. Estes compostos deram origem aos propelentes conhecidos como base simples e base dupla, muito utilizados em sistemas de propulsão mísseis e foguetes. Em decorrência da alta sensibilidade destes compostos a estímulos térmicos, a utilização de agentes estabilizadores é necessário para resguardar suas propriedades químicas e prevenir a decomposição autocatalítica. Este trabalho visa a determinação dos parâmetros cinéticos de decomposição térmica, utilizando as técnicas termoanalíticas, e a avaliação da cinética de perda de estabilizante, por técnicas de envelhecimentos e análise cromatográfica. O modelo cinético do deslocamento de pico mostrou ser rápido e eficiente para a obtenção dos parâmetros de Arrhenius, porém os dados obtidos não permitem a avaliação do tempo de vida útil do propelente. A utilização da cinética de consumo de estabilizante oferece uma boa informação, por que permite prever a decomposição autocatalítica. Pode-se destacar também que a avaliação do tempo de vida útil de materiais energéticos quando realizada por um conjunto de técnica, tais como Bergman & Junk, de armazenamento, Alemã e as outros utilizadas neste trabalho, oferece uma maior base de dados para assegurar as propriedades químicas destes materiais ao longo de grandes períodos de armazenamento.

Orientador: Edison Bittencourt / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-27T03:28:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Morais_AnaMarleneFreitasde_D.pdf: 3125291 bytes, checksum: 38fb0e2a94a81b7dde8aab1b0cc97705 (MD5) Previous issue date: 2000 / Resumo: O propelente sólido compósito é um material que além de ser a fonte de energia propulsiva de um motor foguete, é seu componente estrutural básico. Sua integridade estrutural deve ser mantida durante a fabricação, estocagem, ignição e vôo. Essas fases podem durar desde milisegundos.a anos e submetem o propelente a várias condições de tensão ou deformação que se excedidas de sua capacidade podem iniciar uma trinca ou fratura e levar à um aumento da superfície de queima do propelente e conseqüentemente à explosão do motor foguete. O propelente é uma mistura altamente carregada de um oxidante sólido numa matriz polimérica. O teor de sólidos pode ser de até 88% em peso e deve apresentar excelente nível de adesão à matriz, conferindo as propriedades mecânicas que assegurem a integridade do propelente, que apresenta uma resposta viscoelástica não linear às tensões impostas. A caracterização do comportamento mecânico do propelente foi realizada através de ensaio de resistência à tração uniaxial até à ruptura, análise dinâmico-mecânica e relaxação de tensão. Utilizando o conceito de que tempo e temperatura são equivalentes e a equação WLF (Willians, Landel e Ferry), realizou-se ensaios à várias temperaturas elaborando-se as curvas mestre do propelente que o caracterizam para qualquer situação. Complementando sua caracterização foi construído o envelope de falha do propelente. Essa tese contribui na apresentação dos métodos de caracterização através das curvas mestre obtidas para o módulo. A forma de comparação entre o módulo obtido por relaxação de tensão e o módulo obtido por tração é útil para se obter dados de uma das técnicas através da outra quando conveniente, ou para expandir os resultados aos domínios de tempo que um dos métodos não alcance. É uma caracterização pioneira do propelente sólido compósito utilizado no Veículo lançador de Satélites. (VLS), que fornece dados essenciais para se avaliar o comportamento mecânico do propelente desde a. ignição até a Blocagem permitida o projeto de um motor foguete que opere seguramente sem falhas catastróficas / Abstract: Composite solid propellant is the unique material that is the source of propulsive energy and basic structural component. The structural integrity of a rocket motor must be kept during manufacturing, storage, ignition and flight. These steps .can last from mille seconds (ignition). to several years (storage) and the propellant grain is subject to several types of stress and strain that, if. greater than its capacity, may lead to a flaw or fracture, that increases the burning Burface of the propellant and causes. an. explosion. of the rocket motor. The propellant is -a mixture of a high content of solids suspended in a polymeric matrix. The solids' s content in weight can reach up to. 88% and should have a god level. of adhesion to the polymeric binder, promoting mechanical properties that would confer the structural i-integrity of the propellant. The response of the propellant to the imposed loads are nonlinear viscoelastic. The characterization of the propellant's mechanical behaviour was done with. uniaxi-al tensile test until rupture, dynamic mechanical analysis and stress relaxation's experiments. With the WLF equation and the superposition of time-temperature's concept, the results at several temperatures could. be superposed in a master curve that characterizes the propellant at any situation. The failure envelop_ is presented. toa, as a form of complementary characterization. The most important contribution of this thesis is the presentation of methods of characterization by using the module' B .master. curves. . Correlation. of the Young' s . modulus with the relaxation's modulus was made and can be useful to obtain. the results of one from the other -ar to extend the results to periods of time not covered by one of the methods. The results are. the first characterization. of a VLS' s composite solid propellant, and provides essential data to calculate the mechanical behaviour of the propellant from igniticm to storage, and them a project of a rocket motor that operates. safely, without catastrophic failures feasible / Doutorado / Ciencia e Tecnologia de Materiais / Doutor em Engenharia Química

Orientadores : Sergio Persio Ravagnani, Choyu Otani / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-14T23:33:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Libardi_Juliano_D.pdf: 1948644 bytes, checksum: 8e209152ac6e1264f50427fa51a998f2 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Os propelentes compósitos à base de polibutadieno líquido hidroxilado (PBLH) utilizados na produção dos motores foguete a propelente sólido (MFPS), desenvolvidos no Instituto de Aeronáutica e Espaço (IAE), podem sofrer alterações em suas propriedades físicas devido ao processo de difusão de plastificantes entre as interfaces das camadas de propelente e de proteção térmica, que reveste a parede interna deste motor. A ocorrência deste fenômeno afeta diretamente a integridade estrutural dos motores e conseqüentemente seu desempenho. O objetivo deste trabalho foi desenvolver um programa computacional, em linguagem FORTRAN, para calcular os coeficientes de difusão a partir das concentrações dos plastificantes dioctilazelato (DOZ), dibutilftalato (DBF) e dioctilftalato (DOP) presentes nas camadas do propelente sólido, liner e borracha isolante, respectivamente. Para a realização dos cálculos computacionais foi adotado o modelo matemático proposto pela segunda Lei de difusão de Fick. O coeficiente de difusão foi obtido por meio da solução da equação não linear deste modelo com auxílio de métodos numéricos iterativos. Os dados de concentração utilizados no software foram obtidos em amostras contendo as interfaces de propelente/liner/borracha envelhecidas a 50°C e a 80°C. Na primeira condição, foi adotado o período de envelhecimento entre 30 a 125 dias após a cura do propelente. As amostras utilizadas nesta etapa foram preparadas com o liner LHNA que é produzido à base do polímero polibutadieno líquido hidroxilado e curado com o tolueno diisocianato. Foi verificado, por meio dos resultados obtidos, que houve pouca variação nos valores das concentrações dos plastificantes ao longo do envelhecimento, indicando que neste período a difusão entre as interfaces estudadas apresentou um estado próximo ao equilíbrio. Neste caso, os coeficientes não foram calculados devido ao modelo adotado executar os cálculos com base nas diferenças de concentração do plastificante na região estudada ao longo do tempo. Na segunda condição pesquisada as amostras foram envelhecidas a 80°C por um período entre 0 e 31 dias após o término da cura do propelente. Neste caso, os corpos de prova foram preparados com dois tipos diferentes de liner: LHNA e LHNT, este último também é produzido à base do polímero PBLH, no entanto, o LHNT é curado com o isoforona diisocianato que promove maior do reticulação do liner. O programa realizou os cálculos com sucesso e os coeficientes obtidos revelaram que a aplicação de um "liner" com maior densidade de ligações cruzadas reduz, como esperado, o processo de difusão dos plastificantes. Os dados experimentais e os simulados pelo programa exibiram bom ajuste entre si, revelando que o modelo aplicado é válido. Para verificar o efeito da difusão dos plastificantes sobre a dureza do propelente foram realizados testes de dureza Shore A em diferentes regiões dos corpos de prova. Alterações nesta propriedade, ao longo do envelhecimento, podem comprometer a integridade estrutural do motor foguete. Os testes foram executados em amostras de propelente envelhecidas a 80°C e a temperatura ambiente por um período máximo de 54 dias após a cura. Para as amostras mantidas à temperatura ambiente foi verificado o aumento dos valores de dureza ao longo de tempo de envelhecimento e para as amostras armazenadas a 80°C os valores diminuíram no mesmo período de análise. / Abstract: The hydroxyl-terminated (HTPB) based solid composite propellant used in the production of solid rocket motors, developed in the Institute of Aeronautics and Space (IAE), can suffer changes of physical properties due to the diffusion process of plasticizers between the interfaces layers of propellant and thermal insulation. The occurrence of this phenomenon affects directly the structural integrity of the rocket motor and consequently its performance. The aim of this work was to develop a computational program, in FORTRAN language, to calculate the diffusion coefficient, from the concentration data, of plasticizers dioctyl azelate (DOZ), dibutyl phthalate (DBF) and dioctyl phthalate (DOP) contained into layers of propellant, liner and insulation rubber, respectively. The mathematical model proposed by Fick's second law of diffusion was used in computational calculus. The diffusion coefficient was obtained by solution of non liner equation of this model which is solved with assistance of iterative numeric methods. The concentration data used by the software were obtained from samples containing the interfaces of propellant/liner/rubber aged at 50°C and 80°C. In the first condition, the aging was executed between 30 and 125 days after the end of cure. From these results was verified that diffusion process practically reached the equilibrium state. In this case, the diffusion coefficients were not calculated once the mathematical model is based on concentration differences of plasticizers over aging. In the second condition, the samples were aged at 80°C between 0 and 31 days after the end of cure. In this case, the samples were prepared with two different types of liners: LHNA and LHNT, which has higher crosslinking density and is also hydroxyl-terminated polybutadiene based, however, the LHNT is cured with isophorone diisocyanate which is responsible for higher crosslinking. The program executed the calculus with success and the results obtained revealed that the diffusion process is reduced by the application of the liner with higher crosslinking density. It was observed good agreement between the experimental and simulated results showing that the model applied is valid. The Shore A tests was achieved to verify the effects of diffusion on hardness of propellant in different regions of the sample. Changes in propellant hardness over the aging may compromise the structural integrity of the rocket motor. In this study, the analyses were executed in samples aged up to 54 days after the end of cure and submitted to 80°C and room temperature conditions. To samples stored at room temperature the hardness values increased with time while it decreased for samples at 80°C at the same period. / Doutorado / Ciencia e Tecnologia de Materiais / Doutor em Engenharia Química

Na literatura aberta existem poucos trabalhos sobre a síntese e caracterização de agentes de ligação e sua aplicação na indústria de propelentes sólidos compósitos, pois estes aditivos são considerados estratégicos nas formulações, sendo a maior parte das publicações encontrada na forma de patentes. Desta forma, tomando-se por base que a adequada caracterização dos agentes de ligação é o ponto de partida para a escolha de determinada formulação de propelente para teste e verificação do efeito nas propriedades mecânicas e balísticas desse compósito, são estudados três tipos, aziridínico, amínico e o hidantoínico, por diferentes técnicas, abrangendo as de via úmida e instrumental. Dentre as principais metodologias desenvolvidas para a caracterização e quantificação desses diferentes tipos, destacam-se nesta Tese: a) um novo método, que caracterizou, por meio de calorimetria exploratória diferencial (DSC), via úmida e espectroscopia na região do infravermelho médio (MIR), a abertura de anéis característicos de agentes aziridínicos. Este método é importante para o estudo de alterações de estrutura química, envelhecimento desses compostos e caracterização de novos agentes de ligação com dois e três anéis abertos, sintetizados com matérias primas, facilmente encontradas no mercado nacional, tal como ácido 12-hidroxiesteárico. Os produtos obtidos reagem com NCO dando um poliuretano (PU) de modo similar à resina polibutadiênica hidroxilada (PBLH); b) o acompanhamento de reação por MIR, mostrando que alterações espectrométricas ocorrem somente na reação com o formaldeído, entre três tipos de aldeídos estudados, indicando a formação do produto 1,3-bis(hidroximetil) 5,5-dimetilhidantoína, em presença de água; c) a indicação de bandas analíticas, na região do infravermelho próximo (NIR), de agentes de ligação amínicos para estudos quantitativos, visando a determinação do equivalente-grama (eq-g) do TEPA, tendo boa precisão e concordância com os dados correspondentes, citados na literatura; sendo a metodologia desenvolvida, validada por DSC e potenciometria. São calculados dados de massa molar de TEPA a partir da metodologia desenvolvida para a determinação de equivalente-grama. Tais metodologias desenvolvidas nesta Tese contribuem para uma nova linha de pesquisa na Divisão de Química (AQI), a caracterização e quantificação de agentes de ligação usados em propelentes.

om o intuito de desenvolver novos compostos com potencialidade de uso como agente de ligação que possam servir de alternativa ou até mesmo substituir com vantagens o agente de ligação já utilizado no propelente PC 01, propelente utilizado no Veículo Lançador de Satélites - VLS e nos foguetes do tipo Sonda, foram sintetizados no Laboratório de Síntese (CLS) da Divisão de Química (AQI) do IAE/CTA cinco agentes de ligação: 12-hidroxiestearato de isopropilamina N-bis(2-metil-1-aziridinil)óxido de fosfina (RX); bis(2-metil-1-aziridinil)isoftalamida (BMAI); N,N-diisopropanolanilina (DIPAX); N,N'-bis-(metil etanol)sebacamida (BMES) e tetraetileno pentamina parcialmente cianoetilado (RXS). Cada um destes compostos foi sintetizado em três bateladas e cada uma delas foi submetida a análises por via úmida e/ou instrumental para obtenção de suas características, garantindo assim, o domínio e a reprodutibilidade do processo de síntese. Após as etapas de síntese e análises, as três amostras de cada composto foram misturadas entre si, obtendo um só lote homogenizado de cada composto sintetizado, que foram enviados ao setor de fabricação de propelentes. Na maceração, setor onde são produzidos os propelentes, foram feitos três propelentes com 0,4% de cada composto sintetizado nesta tese. Os propelentes obtidos, quando curados foram submetidos a ensaios mecânicos e de queima para uma avaliação preliminar dessas propriedades. Os produtos sintetizados mostraram bom potencial de aplicação como agentes de ligação em propelentes polibutadiênicos sólidos compósito. As propriedades mecânicas dos propelentes obtidos com estes materiais não puderam ser, inequivocamente, atribuídas somente a ação dos compostos sintetizados pois, foi observado que ocorreu uma variação da razão NCO/OH nestes propelentes. Entretanto, foi possível verificar que estes propelentes mostraram valores reprodutíveis de velocidade de queima.

A propulsão por motores-foguete foi explorada ao longo do século XX com o uso da propulsão por motores foguete a propelente líquido (MFPL) em viagens espaciais; e com a propulsão por motores foguete a propelente sólido (MFPS) em sistemas de armamentos, devido à necessidade de aliar bom desempenho à utilização imediata e vida útil prolongada, além da relativa simplicidade do sistema aliada a menores custos. No final do século XX, as tecnologias de propulsão líquida e sólida foram integradas nos motores híbridos, encontrados atualmente na propulsão de veículos lançadores, mísseis, entre outros. O mais versátil dos binders de propelentes é obtido pela reação poliol (PBLH)/diisocianato (IPDI), por sua capacidade de suportar altos carregamentos, baixo custo e facilidade de processamento. A obtenção e manutenção das propriedades mecânicas do grão propelente sólido são fundamentais ao bom desempenho do MFPS durante sua vida útil, pois o grão estará sujeito a diversos esforços durante sua vida útil que podem comprometer sua integridade estrutural. Os binders obtidos neste trabalho com a substituição parcial do PBLH pelos polióis 2,5-hexanodiol, trietanolamina e polipropileno glicol, buscando um desempenho mecânico superior em comparação ao binder que utiliza apenas o poliol PBLH, foram caracterizados mecanicamente com o emprego de ensaios de tração. Para as amostras de binders baseados apenas em PBLH, foram variadas as cargas e agentes de cura, buscando-se avaliar a influência destes sobre propriedades do binder, tais como resistência à tração, dureza, viscosidade e tempo de processamento, e a influência dos plastificantes nas propriedades mecânicas do binders obtidos. Por fim, realizaram-se testes de envelhecimento natural e envelhecimento acelerado para o propelente baseado em PBLH, buscando avaliar as modificações em suas propriedades de resistência à tração, elongação e dureza em até 360 dias. O mecanismo considerado neste processo de envelhecimento é o aumento da densidade de ligações cruzadas pela quebra da dupla ligação do PBLH, podendo tornar o artefato mais instável. As amostras do grão propelente submetidas ao envelhecimento apresentaram mudanças em suas propriedades que coincidem com os valores disponíveis na literatura. Os resultados mostraram que é possível substituir com vantagens o PBLH por baixas concentrações de polióis de cadeia curta, especialmente o 2,5-hexanodiol. Neste caso, foram observadas melhorias nas propriedades mecânicas, como a elongação na ruptura, que apontam para o uso vantajoso deste poliol em formulações de propelentes e combustíveis sólidos. Também pôde ser demonstrada a estabilidade do grão baseado em PBLH, inclusive quando submetido a envelhecimento acelerado em todas as análises realizadas.

Propelentes sólidos compósitos preparados com pré-polímero PBLH (Polibutadieno Líquido Hidroxilado), PA (Perclorato de Amônio) como oxidante e partículas de alumínio como aditivo metálico apresentam características de alta resistividade elétrica. A dificuldade de homogeneização dos componentes sólidos da composição propelente com a matriz polimérica pode resultar na formação de aglomerados, notadamente de partículas metálicas. O estudo experimental desses aglomerados no propelente sólido compósito demonstrou serem eles um dos fatores que explicam o fenômeno da formação de sítios eletricamente carregados no propelente. O descarregamento abrupto desse potencial elétrico pode gerar faíscas elétricas com energia suficiente para ocasionar a ignição sustentada de um motor foguete de propelente sólido.

Com o desenvolvimento dos motores foguetes a propelentes sólidos, houve um consenso na comunidade propulsiva que as formulações de propelentes tipo compósito fossem imunes ao potencial elétrico gerado por carregamento eletrostático. A ocorrência de acidentes com motores foguetes a propelentes sólidos, durante fases de fabricação, manipulação e estocagem sem uma causa aparente levou a vários estudos por grupos independentes e a conclusões importantes para a segurança da formulação do propelente onde a hipótese de ignição acidental por descarga eletrostática foi a causa mais provável. Esta hipótese é atualmente um campo que está sendo desenvolvido e os estudos na área buscam como objetivo primordial minimizar os riscos de acidentes com motores de propelentes sólidos atribuídos ao fenômeno de descarga eletrostática. O propelente tipo compósito é heterogêneo, onde as partículas se dividem em partículas condutoras e não condutoras. Os diferentes tipos de "binder" influenciam diretamente nas características elétricas juntamente com as partículas condutoras. As partículas não condutoras têm efeito geométrico no espaçamento das partículas condutoras. De acordo com as características elétricas obtidas durante ensaios realizados, pode-se avaliar se a formulação é sensível à ignição acidental por descarga eletrostática. Devido aos métodos de fabricação (maceração circular por pás rotativas) e por não ser possível garantir exatamente o nível de carregamento, diâmetro médio e geometria (fator de forma) dos componentes sólidos, cada formulação necessita ser avaliada para saber qual o nível de sensibilidade à descarga eletrostática, e o risco de ocorrência de trincas ou ignição (sustentada ou não) no grão propelente sólido. O trabalho apresenta as principais metodologias que estão sendo pesquisadas e os resultados de ensaios elétricos e de descarga eletrostática realizados em amostras de estudo, visando tornar segura a formulação e conseqüentemente a fabricação, estocagem e manuseio de motores foguetes a propelente sólidos utilizados tanto em lançadores espaciais como em foguetes e mísseis balísticos.

Os materiais energéticos têm sido utilizados ao longo dos tempos em aplicações civis e militares. De forma concomitante, estudos foram direcionados focando os mecanismos de combustão desses materiais, incluindo seu comportamento cinético e termodinâmico durante a queima. O objetivo do presente trabalho foi estudar de forma sistemática os mecanismos de decomposição térmica da dinitramida de amônio (ADN), perclorato de amônio (AP), isolado e formulado como propelente sólido compósito, além do hidrogênio, por meio de simulação computacional. Foram levados em conta todos os parâmetros cinéticos e termodinâmicos para a realização destas simulações. Além disso, foi realizada a determinação dos parâmetros de Arrhenius para as reações elementares que envolvem o mecanismo global de decomposição térmica do hidrogênio por métodos de química quântica molecular. O comportamento da combustão da ADN para o caso do grão propelente sólido instalado na câmara de combustão de um motor-foguete convencional foi comparado ao comportamento quando em sistema aberto, nas condições ambiente. O livre fornecimento de oxigênio no sistema aberto acarreta um aumento significativo na velocidade das reações elementares do mecanismo global. A decomposição térmica do AP foi simulada nas condições de queima do grão instalado na câmara de combustão de um motor-foguete, de forma isolada ou formulado no "binder" de polibutadieno líquido hidroxilado (PBLH). Os resultados mostraram que a pressão do meio é um fator crítico na queima do AP isolado, enquanto para o AP formulado com PBLH, a variação no comportamento de queima em função da pressão pode ser desconsiderada. Por meio de métodos de química quântica molecular, foram determinados os parâmetros cinéticos e termodinâmicos das reações elementares do mecanismo de combustão do hidrogênio. Estes resultados foram comparados com os obtidos experimentalmente por meio de simulação de queima em um reator em regime transiente. Notou-se que mudanças no valor absoluto da energia de ativação acarretaram variações significativas no comportamento global da decomposição térmica do material.