Orientador : Prof. Dr. Leni C. Akcelrud / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 14/05/2015 / Inclui referências : f. 85-94 / Área de concentração : Química Orgânica / Resumo: O estudo de dois sistemas poliméricos complexados com íon európio foi o objeto de estudo desta Tese. Em ambos foram usados copolímeros alternados de um derivado de polifluoreno, sendo no primeiro caso o co-monômero a bipiridina, e no segundo a terpiridina. Os copolímeros originais foram complexados com íon európio, e os resultados foram interpretados utilizando as propriedades fotofísicas do polímero original não complexado e um composto modelo de baixa massa molar com a mesma estrutura da unidade complexada no polímero. Na primeira série (série 34), estudou-se as propriedades termocrômicas dos materiais e como a cadeia polimérica pode ter suas propriedades afetas pelo complexo de európio. Dois efeitos importantes foram detectados: separação inter-cadeias impedindo a agregação e a independência da intensidade de emissão do polímero com a variação de temperatura, na janela de 170 - 330 K. O efeito termocrômico apresentado neste trabalho foi reportado pela primeira vez e abre um novo caminho para a criação de nanotermômetros, uma vez que o polímero pode agir como um "padrão interno", permitindo assim a construção de dispositivos mais simples. Na segunda série (série 66), as propriedades do polímero complexado com európio foram investigadas e comparadas com o esqueleto polimérico não complexado e um complexo de európio como composto modelo. Os estudos de fotoluminescência foram medidos em estado sólido e solução e mostraram a transferência de energia através da sobreposição espectral entre os espectros de absorção do complexo de Eu3+ e de emissão do polímero não complexado, acarretando na extinção da emissão azul do polímero quando complexado com o metal. Também é apresentado um estudo de fotoluminescência teórico detalhado realizado com DFT (TD-DFT) e com o pacote de luminescência LUMPAC. A precisão dos cálculos teóricos foi conseguida através da comparação com os valores experimentais. / Abstract:Two types of fluorene derivatives containing complexed sites with the europium ion were studied. In the first one, composed by alternated fluorene and pyridine units (LaPPS34 series) a thermochromic effect was observed. The interpretation of the phenomenon was based on the photophysical properties of the non-complexed polymer and a low molecular mass model compound having the same structure of the complexed site in the polymer. To the naked eye, the thermochromism was characterized by a strong red at low temperatures (170 ? 260 K, due to Eu3+ ion) and a blue color at higher ones (280 ? 330 K, due to fluorene). Absorption and emission spectra, time-resolved measurements, and theoretical simulations showed that the polymer chain does not affect the europium photophysical properties, but the opposite occurred: the ion insertion precluded interchain aggregation, and the backbone emission did not vary with temperature variation, in the range of 170 - 330 K. To the best of our knowledge, this effect is reported for the first time and opened a new avenue for the design of nanothermometers, since the polymer can act as a "built-in standard", thus allowing the construction of much simpler devices. In the second structure terpyridine were placed in alternating fashion with the fluorene units (LaPPS66 series). As before photophysical studies were undertaken to interpret the observed effects, using the non-complexed backbone (LaPPS66) and a low molecular weight compound of similar chemical structure of the ligand/Eu3+ site (LaPPS66M) as a model compound. The photoluminescence studies were measured in solid and solution state showing the occurrence of polymer-to-Eu3+ energy transfer brought about by the spectral overlap between the absorption spectra of the Eu3+ complex and the emission of the polymer backbone. A detailed theoretical photoluminescence study performed with time-dependent DFT (TD-DFT) calculations and with the recently developed LUMPAC luminescence package is also presented. The high accuracy of the theoretical calculations was achieved through the comparison with the experimental values.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:dspace.c3sl.ufpr.br:1884/45834 |
| Date | January 2015 |
| Creators | Turchetti, Denis Augusto |
| Contributors | Universidade Federal do Paraná. Setor de Ciências Exatas. Programa de Pós-Graduação em Química, Akcelrud, Leni Campos |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | 94 f. : il., algumas color., application/pdf |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFPR, instname:Universidade Federal do Paraná, instacron:UFPR |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
| Relation | Disponível em formato digital |
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