A formação dos monoalquil carbonatos (MACs) em meio aquoso - produzidos pela reação de um álcool e bicarbonato foi investigada por eletroforese capilar (CE) com detecção condutométrica sem contato (C4D). Foram estudadas ao todo 29 substâncias, das quais 25 apresentaram formação de adutos aniônicos monocarregados e 2 delas, adutos aniônicos com dupla carga. A eletroforese capilar proporcionou a obtenção de medidas de propriedades físico-químicas. Através do tempo de migração, foram obtidos mobilidade, coeficiente de difusão e raio iônico hidratado. Para os n-álcoois de 1 a 5 átomos de carbono, os adutos apresentaram raio iônico hidratado entre 216 pm e 310 pm. Os MACs têm raio iônico proporcional ao do álcool gerador, sendo sistematicamente maiores devidos à anexação do grupo carbonato. Quando comparado a ácidos carboxílicos de cadeia carbônica similar, os MACs possuem menor raio iônico hidratado. A obtenção dos valores da cinética de formação e hidrólise foi possível pela utilização de dupla detecção condutométrica, a qual permitia determinar a concentração do MAC em dois momentos diferentes ao longo da coluna. Devido à impossibilidade de uma calibração direta - já que os sais de MACs se decompõem em água - foi introduzida uma nova técnica de calibração que dispensa o uso de uma solução padrão do analito em favor de uma com espécie de mobilidade similar. As constantes cinética e termodinâmica foram comparadas com aquelas disponíveis na literatura, mostrando boa concordância, como no caso dos adutos para o metanol e etanol (a 25 ºC em meio aquoso), cujos valores da constante termodinâmica sugeridos pela literatura são de 3,57 e 1,80, respectivamente, enquanto que os valores calculados em nosso trabalho são de 4,2 e 2,3, a 25ºC. De forma similar ao ácido carbônico, os ácidos alquilcarbônicos (ACAs) se decompõem em meio ácido, o que dificulta a determinação da verdadeira constante de dissociação. Ainda assim, estudos em pH de 3 a 9, permitiram estimar os valores de pKa dos ácidos derivados de metanol, etanol e propanol como estando algo abaixo de 4, o que estaria em acordo com o valor de 3,6 do ácido carbônico. A formação de MACs também foi observada para dióis, como o etileno glicol e polióis, como o glicerol e manitol. Foi também possível observar, por eletroforese capilar, a formação de adutos aniônicos monovalentes para açúcares, tais como a sacarose, glicose e frutose. Por fim, a pesquisa revelou a possibilidade da formação de adutos com dupla carga - os bis(carbonatos) - para alguns dióis: o 1,4-butanodiol e o 1,6-hexanodiol. Esta é a primeira vez que estas espécies foram observadas. Estes resultados sugerem a formação de adutos aniônicos para várias outras classes de compostos, as quais possuam a hidroxila na cadeia carbônica. Embora, em meio predominantemente aquoso, estas espécies não estejam em alta concentração, trata-se de um novo conjunto de espécies a serem consideradas quando se trabalha em condições propícias. / The formation of monoalkyl carbonates (MACs) in aqueous medium - resulting from an alcohol and bicarbonate - was investigated by using capillary electrophoresis with capacitively coupled contactless conductivity detection (C4D). Twenty nine substances were studied. The mono-charged anionic adducts were observed for 25 of them and double-charged species were observed for 2. Capillary electrophoresis allowed us to obtain some physical-chemical properties. The migration time was used to calculate the ionic mobility, coefficient of diffusion, and hydrodynamic radius. The radii ranged from 216 to 310 pm for the adducts formed from the n-alcohols of 1 to 5 carbon atoms, respectively. The MACs have radii proportional to the size of the alcohol, being systematically greater because of the attached carbonate group. When compared to carboxylic acids of similar carbonic chain, the MACs have smaller radii. The calculation of the kinetic constants was possible due to the double C4D detection, which allows quantitation of the MAC at two different moments along the capillary. Due to the decomposition of the MAC salt in water, a direct quantitation was not possible. Thus an indirect calibration approach was introduced, where the analyte is substituted by a stable species of similar mobility. Good agreement was obtained between the kinetic and thermodynamic constants obtained by this method and those ones available in literature. For instance, the methanol and ethanol adducts were 4.2 and 2.3 (at 25 ºC), respectively, while the literature\'s values are 3.57 and 1.80. Similarly to carbonic acid, the alkyl carbonic acids (ACAs) decompose in acid medium, which impairs the determination of the dissociation constant. Even so, studies from pH between 3 and 9 allowed us to estimate that the pKa values of the adducts for methanol, ethanol, and propanol are somewhat below 4, which is in agreement with the value 3.6 for the carbonic acid. MACs were also observed for diols and polyols as well as for sugars. Finally, double-charged species bis(carbonates) were formed with 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol. This is the first time that these species are reported. Although the concentrations of these species are not high in an aqueous medium, they form a new set of substance to be considered in aqueous solution when the conditions are favorable.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-31012012-153743 |
| Date | 24 November 2011 |
| Creators | Vidal, Denis Tadeu Rajh |
| Contributors | Lago, Claudimir Lucio do |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | Tese de Doutorado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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