Os eletrodos de pasta de carbono modificados com Azul da Prússia foram preparados usando a voltametria cíclica, deposição a um potencial controlado e a deposição a dois potenciais controlados. O último método foi melhor e produziu eletrodos modificados com alta sensibilidade e estabilidade durante a redução catalítica de peróxido de hidrogênio. A composição da solução modificadora foi 3,0 mmol L-1 de FeCl3 e 2,0 mmol L-1 de K3[Fe(CN)6] em pH 2,0 com HCI. O sistema de eletrodos foi imerso na solução modificadora e + 0,4 V foi aplicado no eletrodo de trabalho durante 2 minutos. Depois, o potencial foi revertido para - 0,4 V por mais 2 minutos. O processo total foi repetido mais duas vezes. Além disso, para melhorar a estabilidade dos eletrodos de pasta de carbono modificados com Azul da Prússia (EPC-AP), estes foram ciclados em solução contendo 1,0 m mol L-1 de RhCl3, 0,05 mol L-1 de KCI e 0,02 mol L-1 de HCI na faixa de potencial - 0,4V ≤ Eapl ≤ 0,6V a 60 mV s-1 (50 ciclos). Estes eletrodos, denominados de EPC-AP-Rh, foram secos a temperatura ambiente por 24 horas antes de serem utilizados. Os EPC-AP-Rh apresentaram boa estabilidade durante sucessivos ciclos, com os picos anódico e catódico, referentes a 0,30 V e 0,18 V inicialmente atribuídos para um processo redox envolvendo Branco da Prússia / Azul da Prússia. Cálculos com (Ep,a + Ep,c / 2), é 0,24 V. Em solução tampão citrato de potássio / ácido cítrico contendo 0,5 mol L-1 de KCI, pH 6,1, as correntes de picos variam linearmente com a velocidade de varredura 0,025 Vs-1 ≤ ν ≤ 0,400 V s-1 mostrando que o processo é governado por difusão de íons do eletrólito suporte para a superfície do eletrodo (durante a etapa de redução) ou do eletrodo para a solução (durante a etapa de oxidação) para manter a eletroneutralidade. O excesso superficial foi 4,3 10-8 mol cm-2, calculado usando a carga anódica obtida pelo voltamograma cíclico, depois da subtração do fundo de carga referente a um eletrodo não modificado de pasta de carbono em solução eletrólito suporte (1,0 x 10-3 mol L-1 de RhCl3, 0,05 mol L-1 de KCI e 0,02 mol L-1 de HCI, ν = 60 mV s-1). O eletrólito suporte usado para detecção para determinação de peróxido de hidrogênio foi o tampão10 mmol L-1 de citrato de potássio/ 2 mmol L-1 de ácido cítrico, pH 6,1 (força iônica= 0,16 mol L-1) contendo 0,5 mol L-1 de KCI. A ausência deste eletrólito ou a presença de íons fosfatos diminui a estabilidade deste sensor. Peróxido de hidrogênio foi determinado a 0,04 V (vs EAg/AgCI, KCI sat) na faixa linear de 5,1 x 10-5 mol L-1 a 8,6 x 10-4 mol L-1 com sensibilidade média de 1,4 ± 0,2 A mol-1 L cm-2 e limite de detecção de (2,5 ± 0,02) x 10-5 mol L-1. Neste potencial aplicado a contribuição da corrente de redução do oxigênio foi de 8,0 % na presença de 1,0 mmol L-1 de H2O2. Curvas analíticas obtidas durante a determinação de peróxidos de hidrogênio ao longo de 5 dias, cada curva analítica representa uma média de 6 curvas amperométricas consecutivas, que desempenhou em cada dia, apresentando uma diminuição de somente 27% na sensibilidade do eletrodo modificado. Quando fora de uso o eletrodo foi armazenado em solução 0,5 mol L-1 de KCI. A um potencial aplicado de 0,04 V não foi detectada uma interferência do mediador ou oxidação direta do ácido úrico. A interferência de ácido ascórbico foi apenas significativa para potenciais iguais ou superiores a 0,060 V. / Prussian Blue carbon paste modified electrodes were prepared using cyclic voltammetry and deposition atone and two controlled potentials. The last method was the best and produced modified electrodes with higher sensitivity and stability during the catalytic reduction of hydrogen peroxide. The composition of the modifying solution was 3.0 mmol L-1 FeCl3, 2.0 mmol L-1 K3[Fe(CN)6] in pH 2.0 with HCI. The electrode system was immersed in the modifying solution and + 0.4 V was applied to the working electrode during two minutes. After, the potential was just reverted to - 0.4 V once more two minutes. The total process was repeated twice. Further, to improve the stability of the Prussian Blue carbon paste modified electrodes (PB-CPME), they were cycled in a solution containing 1.0 mmol L-1 RhCl3, 0,05 mol L-1 KCI and 0.02 mol L-1 HCI in a - 0.4 ≤ E ≤ 0.6 V potential range at 60 mV s-1 (50 cycles). These electrodes, denominated of Rh-PBCPME, were dried at ambient temperature during 24 hours before use. The Rh-PBCPME shows good stability during successive cycles, with anodic and cathodic peaks recorded at 0.30 V and 0.18 V being attributed to a redox process involving Prussian White / Prussian Blue couple. Em, calculated as (Ep,a + Ep,c/2), is 0.24 V. In potassium citrate/ citric acid buffer solution containing 0.5 mol L-1 KCI, pH 6.1, the peak currents changed linearly with the square of sweep velocity in the range 0.025 Vs-1 ≤ v ≤ 0.400 Vs-1 showing that the process is governed by ion diffusion from support electrolyte to the electrode surface (during the reduction step) or from the electrode to the solution (during the oxidation step) to ensure the electroneutrality rule. The modifier surface excess was 4.3 x 10-8 mol cm-2, calculated using the anodic charge obtained from cyclic voltammograms, after subtraction of the background charge recorded with an unmodified carbon paste electrode in an electrolyte support solution (1.0 mmol L-1 RhCl3, 0.5 mol L-1 KCI and 0.02 mol L-1 HCI, v = 60 mV s-1). The supporting electrolyte used to detection of hydrogen peroxide was 10 mmol L-1 potassium citrate/ 2 mmol L-1 Citric acid buffer, pH 6.1 (ionic strength = 0.16 mol L-1) containing 0.5 mol L-1 KCI. The absence of this electrolyte or the presence of phosphate ions decreased the stability of the sensor. Hydrogen peroxide was detected at 0.04V (vs EAg/AgCI, KCI sat) in 5.1 x 10-5 - 8.6 x 10-4 mol L-1 linear range with sensitivity of 1.4 ± 0.2) A mo1-1 L cm-2 and detection limit of (2.5 ± 0.02) x 10-5 mol L-1. At this applied potential the contribution of oxygen reduction current was 8.0 % in the presence of 1.0 mmol L-1 H2O2. Analytical curves obtained during hydrogen peroxide detections along 5 days, ach one of them representing an average of 6 consecutive amperometric analytical curves, carried out in the same day, showed a decrease of only 27 % in the sensitivity of the modified electrodes. When was not using the electrode was kept, 0.5 mol L-1 KCI. At 0.04 V applied potential no interference was detected due to mediated or direct oxidation of uric acid. The interference of ascorbic acid was only significant to 0.060 V or higher applied potentials.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-28022018-120559 |
| Date | 24 February 2003 |
| Creators | Ivama, Viviane Midori |
| Contributors | Serrano, Silvia Helena Pires |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | Dissertação de Mestrado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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