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Previous issue date: 2013-05-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The mesoionic compounds can not be represented by a purely ionic or
covalent structure. Are neutral compounds that have well-separated regions of
positive and negative charges, leading to a high dipole moment. They show
wide range of applications, through biology and medicinal chemistry, as well in
the obtaining products of technological interest. In this study, the stability and
diradicalar character of four mesoionic rings were investigated: 1,3-oxazol-5-
one, 1,3-oxazol-5-thione, 1,3-thiazol-5-one and 1,3-thiazol-5-thione. Many
criteria to quantify the diradicalar character were used: (I) HOMO-LUMO
energy difference (EHL, inversely proportional to the diradicalar character;
EHL = 0 corresponding to a pure diradical), (ii) determination of the energy
difference due to the broken symmetry in the unrestricted formalism (ESS),
(iii) determination of the energy difference between the singlet and triplet
wave functions (EST); and (iv) diradicalar character (Y0, calculated from the
occupation numbers n of HOMO and LUMO natural orbitals, in the unrestricted
formalism). Various methods of electronic structure (DFT/B3LYP, MP2, CCSD
and QCISD) with different basis sets (6-311+ G* and aug-cc-pVDZ) were
employed. It was observed that: (i) a suitable choice of the substituent at R
position (the outer ring) is important for the structural stability;
(ii) substitution of oxygen by sulfur in the R and R positions (into the ring) do
a little contribution for the diradicalar character (Y0 < 1% in all cases,
indicating pronounced mesoionic character in the investigated structures); and
(iii) the use of an electron donating group at R position and an electron
withdrawing group at R position contribute to maximize the mesoionic
character. Thus, it was possible to describe the dependencies of the molecular
structure on the electronic properties, and the effect of substitutions, which is
of great importance for the control of mesoionic character. / Os compostos mesoiônicos não podem ser representados por uma
estrutura totalmente covalente ou puramente iônica. São compostos neutros
que possuem regiões bem separadas de cargas positiva e negativa,
conferindo-lhes elevado momento de dipolo. Apresentam faixa ampla de
aplicações, passando pela biologia e a química medicinal, bem como na
obtenção de produtos de interesse tecnológico. Neste trabalho, investigou-se o
caráter dirradicalar de quatro anéis mesoiônicos: 1,3-oxazol-5-ona, 1,3-
oxazol-5-tiona, 1,3-tiazol-5-ona e 1,3-tiazol-5-tiona, procurando a melhor
representação eletrônica, e como a reatividade influencia no tipo de reação em
que participam. Foram utilizados diferentes critérios para a quantificação do
caráter dirradicalar: (i) diferença de energia HOMO-LUMO (EHL, inversamente
proporcional ao caráter dirradicalar; EHL = 0 correspondendo a um dirradical
puro); (ii) determinação da diferença de energia devida à quebra de simetria
no formalismo irrestrito (ESS); (iii) determinação da diferença de energia entre
as funções de onda singleto e tripleto (EST); e (iv) caráter dirradicalar (Y0,
calculado a partir dos números de ocupação n dos orbitais naturais HOMO e
LUMO, determinados no formalismo irrestrito). Foram empregados diversos
métodos de estrutura eletrônica (DFT/B3LYP, MP2, CCSD e QCISD) com
diferentes conjuntos de bases (6-311+G* e aug-cc-pVDZ). Observou-se que:
(i) a escolha adequada do substituinte na posição R (externa ao anel) é
importante para a estabilidade estrutural; (ii) a substituição do oxigênio por
enxofre nas posições R e R (no anel) pouco contribui para o caráter
dirradicalar (Y0 < 1% em todos os casos, indicando caráter mesoiônico
pronunciado nas estruturas investigadas); e (iii) a utilização de um grupo
doador de elétrons na posição R e retirador na R contribui para maximizar o
caráter mesoiônico. Dessa forma, foi possível descrever as dependências da
estrutura molecular sobre as propriedades eletrônicas, e o efeito das
substituições, que é relevante para o controle do caráter mesoiônico.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:tede.biblioteca.ufpb.br:tede/7095 |
| Date | 27 May 2013 |
| Creators | Dantas, Lucinêz da Cruz |
| Contributors | Monte, Elizete Ventura do, Santana, Otávio Luís de |
| Publisher | Universidade Federal da Paraíba, Programa de Pós-Graduação em Química, UFPB, BR, Química |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFPB, instname:Universidade Federal da Paraíba, instacron:UFPB |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
| Relation | 2303771813034662790, 600, 600, 600, 600, 5836755852549858582, 1571700325303117195, 3590462550136975366 |
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