Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2018. / Submitted by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-07-18T21:35:03Z
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Previous issue date: 2018-07-18 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES). / O ácido 12-tungstofosfórico (HPW) é o composto mais estudado dentre os heteropoliácidos devido a sua alta acidez. A combinação do HPW com um suporte de óxido misto de Ce-Zr produz catalisadores promissores do ponto de vista da Química Verde. Neste trabalho, o HPW foi suportado em diferentes proporções no Ce0,8Zr0,2O2, devido a maior acidez deste na série de óxidos mistos com composição variada CexZr1-xO2 (0 < x < 1). Os catalisadores foram caracterizados por FRX/EDX, FTIR, DRX, MEV e aplicados em reações de desidratação do etanol. Os materiais demonstraram manutenção da estrutura de Keggin entre 5,8 e 44,7% m/m de carregamento de HPW, comprovada pelos resultados de FTIR. A impregnação de HPW gerou materiais com domínio de tamanho de partículas semelhantes do Ce0,8Zr0,2O2 na faixa de 5,8-44,7% de HPW, de acordo com DRX, atribuído a entrada do HPW em interstícios do óxido misto. Resultados de MEV mostram o aumento gradual do revestimento de HPW na superfície do suporte. Testes catalíticos preliminares indicaram que a conversão de etanol a etileno aumenta com o teor de HPW e com a temperatura. Os suportes Ce0,8Zr0,2O2 sintetizados com controle de pH (10, 10,3 e 10,7) apresentaram maiores áreas superficiais específicas, além de melhores resultados de seletividade para o etileno, quando comparados ao suporte sintetizado sem controle de pH. Esses suportes foram impregnados com proporções específicas de HPW, necessárias para se obter camadas de revestimento do heteropoliácido no óxido misto de 1, 2 e 4. Os resultados de MAS-RMN de 31P confirmam que não houve decomposição da estrutura de Keggin. O grupo de catalisadores com os melhores resultados de conversão foram aqueles obtidos utilizando o suporte sintetizado em pH 10,0. De modo geral, a conversão e seletividade para o etileno também aumentou com o teor de HPW e com o aumento da temperatura, assim como nos catalisadores com suporte sintetizado sem controle de pH. Os dados de CHN indicaram que os quantitativos de coque depositados nos suportes puros foram inferiores aos observados com as amostras contendo HPW. O estudo do tempo de vida dos catalisadores mostrou que o suporte impregnado com HPW apresentou vida útil muito mais longa do que HPW e suporte puros. Na reação de desidratação de etanol a 300 °C a amostra 44,8%HPW/Ce0,8Zr0,2O2 (pH 10) apresentou 100% de seletividade ao etileno após 69 h de reação, com perspectiva de maior duração. / 12-tungstophosphoric acid (HPW) is the most studied compound among heteropolyacids due to its high acidity. The combination of HPW with a mixed oxide carrier of Ce-Zr produces promising catalysts from the point of view of Green Chemistry. In this work, the HPW was supported in different proportions in Ce0,8Zr0,2O2, due to the higher acidity of this in the series of mixed oxides with varied composition CexZr1-xO2 (0 < x <1). The catalysts were characterized by XRF / EDX, FTIR/DRIFTS, XRD, SEM and applied in ethanol dehydration reactions. The materials showed maintenance of Keggin structure between 5.8 and 44.7% w / w of HPW loading, as evidenced by FTIR results. HPW impregnation generated materials with similar particle size of Ce0,8Zr0,2O2 in the range of 5.8-44.7% HPW, according to XRD, attributed to HPW input at interstices of the mixed oxide. SEM results show a gradual increase of HPW coating on the surface of Ce0,8Zr0,2O2. Preliminary catalytic tests indicated that the conversion of ethanol to ethylene increases with HPW content and temperature. The Ce0,8Zr0,2O2 substrates synthesized with pH control (10, 10, 3 and 10, 7) presented higher surface specific areas, as well as better selectivity results for ethylene when compared to the synthesized support without pH control. These supports were impregnated with specific HPW ratios necessary to obtain heteropolyacid coating layers on the mixed oxide of 1, 2 and 4. The results of 31P MAS-NMR confirm that there was no decomposition of the Keggin structure. The group of catalysts with the best conversion results were those obtained using the support synthesized at pH 10.0. In general, conversion and selectivity to ethylene also increased with HPW content and temperature increase, as well as catalysts with synthesized support without pH control. The CHN data indicated that the amounts of coke deposited on the pure media were lower than those observed with samples containing HPW. The lifetime study of the catalysts shows that HPW impregnated support showed much longer lifetime than pure HPW and pure support. On the ethanol dehydration reaction, at 300 ° C, the sample 44.8% HPW/Ce0,8Zr0,2O2 (pH 10) showed 100% selectivity to ethylene after 69 h of reaction, with a longer duration perspective.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.unb.br:10482/32295 |
| Date | 21 February 2018 |
| Creators | Clemente, Maria Clara Hortencio |
| Contributors | Dias, Sílvia Cláudia Loureiro |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UnB, instname:Universidade de Brasília, instacron:UNB |
| Rights | A concessão da licença deste item refere-se ao termo de autorização impresso assinado pelo autor com as seguintes condições: Na qualidade de titular dos direitos de autor da publicação, autorizo a Universidade de Brasília e o IBICT a disponibilizar por meio dos sites www.bce.unb.br, www.ibict.br, http://hercules.vtls.com/cgi-bin/ndltd/chameleon?lng=pt&skin=ndltd sem ressarcimento dos direitos autorais, de acordo com a Lei nº 9610/98, o texto integral da obra disponibilizada, conforme permissões assinaladas, para fins de leitura, impressão e/ou download, a título de divulgação da produção científica brasileira, a partir desta data., info:eu-repo/semantics/openAccess |
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