Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2018. / Submitted by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-07-18T21:35:03Z No. of bitstreams: 1 2018_MariaClaraHortêncioClemente.pdf: 4717244 bytes, checksum: 6f2d81bed9429a2369107367fd98f322 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-07-20T20:20:28Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2018_MariaClaraHortêncioClemente.pdf: 4717244 bytes, checksum: 6f2d81bed9429a2369107367fd98f322 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-20T20:20:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2018_MariaClaraHortêncioClemente.pdf: 4717244 bytes, checksum: 6f2d81bed9429a2369107367fd98f322 (MD5) Previous issue date: 2018-07-18 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES). / O ácido 12-tungstofosfórico (HPW) é o composto mais estudado dentre os heteropoliácidos devido a sua alta acidez. A combinação do HPW com um suporte de óxido misto de Ce-Zr produz catalisadores promissores do ponto de vista da Química Verde. Neste trabalho, o HPW foi suportado em diferentes proporções no Ce0,8Zr0,2O2, devido a maior acidez deste na série de óxidos mistos com composição variada CexZr1-xO2 (0 < x < 1). Os catalisadores foram caracterizados por FRX/EDX, FTIR, DRX, MEV e aplicados em reações de desidratação do etanol. Os materiais demonstraram manutenção da estrutura de Keggin entre 5,8 e 44,7% m/m de carregamento de HPW, comprovada pelos resultados de FTIR. A impregnação de HPW gerou materiais com domínio de tamanho de partículas semelhantes do Ce0,8Zr0,2O2 na faixa de 5,8-44,7% de HPW, de acordo com DRX, atribuído a entrada do HPW em interstícios do óxido misto. Resultados de MEV mostram o aumento gradual do revestimento de HPW na superfície do suporte. Testes catalíticos preliminares indicaram que a conversão de etanol a etileno aumenta com o teor de HPW e com a temperatura. Os suportes Ce0,8Zr0,2O2 sintetizados com controle de pH (10, 10,3 e 10,7) apresentaram maiores áreas superficiais específicas, além de melhores resultados de seletividade para o etileno, quando comparados ao suporte sintetizado sem controle de pH. Esses suportes foram impregnados com proporções específicas de HPW, necessárias para se obter camadas de revestimento do heteropoliácido no óxido misto de 1, 2 e 4. Os resultados de MAS-RMN de 31P confirmam que não houve decomposição da estrutura de Keggin. O grupo de catalisadores com os melhores resultados de conversão foram aqueles obtidos utilizando o suporte sintetizado em pH 10,0. De modo geral, a conversão e seletividade para o etileno também aumentou com o teor de HPW e com o aumento da temperatura, assim como nos catalisadores com suporte sintetizado sem controle de pH. Os dados de CHN indicaram que os quantitativos de coque depositados nos suportes puros foram inferiores aos observados com as amostras contendo HPW. O estudo do tempo de vida dos catalisadores mostrou que o suporte impregnado com HPW apresentou vida útil muito mais longa do que HPW e suporte puros. Na reação de desidratação de etanol a 300 °C a amostra 44,8%HPW/Ce0,8Zr0,2O2 (pH 10) apresentou 100% de seletividade ao etileno após 69 h de reação, com perspectiva de maior duração. / 12-tungstophosphoric acid (HPW) is the most studied compound among heteropolyacids due to its high acidity. The combination of HPW with a mixed oxide carrier of Ce-Zr produces promising catalysts from the point of view of Green Chemistry. In this work, the HPW was supported in different proportions in Ce0,8Zr0,2O2, due to the higher acidity of this in the series of mixed oxides with varied composition CexZr1-xO2 (0 < x <1). The catalysts were characterized by XRF / EDX, FTIR/DRIFTS, XRD, SEM and applied in ethanol dehydration reactions. The materials showed maintenance of Keggin structure between 5.8 and 44.7% w / w of HPW loading, as evidenced by FTIR results. HPW impregnation generated materials with similar particle size of Ce0,8Zr0,2O2 in the range of 5.8-44.7% HPW, according to XRD, attributed to HPW input at interstices of the mixed oxide. SEM results show a gradual increase of HPW coating on the surface of Ce0,8Zr0,2O2. Preliminary catalytic tests indicated that the conversion of ethanol to ethylene increases with HPW content and temperature. The Ce0,8Zr0,2O2 substrates synthesized with pH control (10, 10, 3 and 10, 7) presented higher surface specific areas, as well as better selectivity results for ethylene when compared to the synthesized support without pH control. These supports were impregnated with specific HPW ratios necessary to obtain heteropolyacid coating layers on the mixed oxide of 1, 2 and 4. The results of 31P MAS-NMR confirm that there was no decomposition of the Keggin structure. The group of catalysts with the best conversion results were those obtained using the support synthesized at pH 10.0. In general, conversion and selectivity to ethylene also increased with HPW content and temperature increase, as well as catalysts with synthesized support without pH control. The CHN data indicated that the amounts of coke deposited on the pure media were lower than those observed with samples containing HPW. The lifetime study of the catalysts shows that HPW impregnated support showed much longer lifetime than pure HPW and pure support. On the ethanol dehydration reaction, at 300 ° C, the sample 44.8% HPW/Ce0,8Zr0,2O2 (pH 10) showed 100% selectivity to ethylene after 69 h of reaction, with a longer duration perspective.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-06-02T17:57:51Z No. of bitstreams: 1 2016_MayaraResendeAlves.pdf: 2627878 bytes, checksum: 05fe8a5d8fcb2f4083f88cc64a2835a0 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-07-21T15:49:47Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_MayaraResendeAlves.pdf: 2627878 bytes, checksum: 05fe8a5d8fcb2f4083f88cc64a2835a0 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-21T15:49:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_MayaraResendeAlves.pdf: 2627878 bytes, checksum: 05fe8a5d8fcb2f4083f88cc64a2835a0 (MD5) / Heteropoliácidos (HPA) têm sido utilizados na forma protônica ou suportada, sendo esta forma preferível por adquirir propriedades melhoradas em aplicações catalíticas. Esse trabalho relata a preparação, caracterização e aplicação de sais de prata substituídos, derivados do H3PW12O40 (HPW) nas seguintes estequiometrias: AgxH3-xPW12O40, (sendo x= 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 e 3,0). A atividade dos sais foi avaliada na reação de desidratação de etanol, a uma temperatura de 300 °C, tendo como objetivo a formação de etileno. Para a série de sais de prata testada foi observada que a conversão de etanol para o catalisador Ag2HPW foi a mais elevada. Diante deste comportamento excepcional do catalisador Ag2HPW, realizou-se um estudo da reação em diferentes temperaturas (200, 250, 300, 350 e 400 °C) obtendo-se conversões de 27,6; 50,2; 63,5; 69,9 e 77,1%, respectivamente. Por conseguinte, este sal foi escolhido para ser suportado em sílica mesoporosa do tipo SBA-15, com posterior avaliação na reação de desidratação. A estrutura do tipo Keggin da fase ativa foi mantida após a impregnação no suporte, enquanto a área específica aumentou de 5 para 576 m2g-1, após a deposição sobre o substrato mesoporoso. A conversão do catalisador suportado 20% Ag2HPW/SBA-15 foi testada nas temperaturas de 300 e 400 °C, apresentando uma conversão de 86 e 100% e seletividade para etileno de 88 e 100%, respectivamente. Esses resultados demonstraram que a conversão de etanol aumentou consideravelmente em comparação com a fase ativa pura do derivado de prata do HPW (i.e., Ag3PW). / Heteropolyacids (HPA) have been used in the protonic or supported form, which is preferential in order to acquire enhanced properties for catalytic applications. This work reports the preparation, characterization and application of substituted silver salts derivatives of H3PW12O40 (HPW) using the following stoichiometries: AgxH3-xPW12O40, (where x = 1.0; 1.5; 2.0; 2.5 and 3.0). The conversion of the salts was evaluated in the ethanol dehydration reaction, at a temperature of 300 °C, aiming the formation of ethylene. In the series of the synthesized silver salts, the conversion of ethanol by Ag2HPW catalyst was the highest. In view of this exceptional behavior of Ag2HPW catalyst, it was carried out a study of the same reaction at different temperatures (200, 250, 300, 350 e 400 °C), which showed conversions of 27.6, 50.2, 63.5, 69.9 and 77.1%, respectively. Therefore, this salt was chosen to be supported (20%) on the mesoporous silica type SBA-15 and evaluated their conversion. The active phase with the Keggin structure was maintained after impregnation on the support, while the specific area increased from 5 to 576 m2g-1 by deposition on the mesoporous substrate. The conversion of supported catalyst 20% Ag2HPW/SBA-15 was evaluated at temperatures of 300 to 400 °C, showing conversions of 86 and 100%, whereas the selectivity to ethylene were 88 and 100%, respectively. These results clearly demonstrate that the conversion of ethanol greatly increased compared to the active phase of silver salt derivative of HPW (i.e., Ag3PW).

Fundação de Amparo a Pesquisa no Estado do Rio Grande do Sul / Ethene or ethylene is a hydrocarbon mainly used in plastic manufacture, through the polymerization. The production of ethene in large scale is performed through cracking process of oil light fractions. In the incessant search of clean and renewable sources to reduce the emission of greenhouse gases, it has been studied the ethylene production with alternative routes. Among the alternative ways of production, the dehydration reaction of ethanol with acid catalysts, like alumina, consists in a very interesting route, since ethanol is widely produced in Brazil, mainly by fermentation of sugarcane juice. However, with relation to the reaction mechanism of the catalytic conversion of the ethanol to ethene, there are some questions when aluminas are used. Therefore, the objective of this work is the study of two metastable forms of aluminas with different acid characteristics, γ- e η-alumina, in order to elucidate the mechanism of dehydration reaction of ethanol to ethene and compare the performance of these two aluminas. For that, two aluminum hydroxides, boehmite and bayerite, were treated in three different temperatures, leading to six catalysts with different acid properties. The catalysts were characterized and in situ reactions with DRIFTS were performed to understand the reaction mechanism. Also, it has studied the reaction kinetics with experiments in laboratory scale unit reaction. With literature information and DRIFTS analysis, some kinetic models were proposed in order to obtain a reaction rate model and to estimate the kinetics parameters. The models presented good adjusts to the experimental data and contributed to the comprehension of the reaction mechanism of ethanol catalytic dehydration. / O eteno ou etileno é um hidrocarboneto utilizado principalmente na fabricação de plásticos, através de sua polimerização. A produção de eteno em larga escala é realizada através do processo de craqueamento de frações leves do petróleo. Na incessante busca por fontes limpas e renováveis para reduzir a emissão de gases poluentes na atmosfera, tem-se o estudo da produção de eteno por rotas alternativas. Dentre os meios alternativos de produção, a reação de desidratação de etanol com catalisadores ácidos, como a alumina, consiste em uma rota muito interessante, já que o etanol é amplamente produzido no Brasil, principalmente através da fermentação do caldo de cana-de-açúcar. No entanto, com relação ao mecanismo reacional da conversão catalítica de etanol em eteno, ainda existem algumas questões quando aluminas são usadas. Portanto, o objetivo deste trabalho é o estudo de duas formas metaestáveis de aluminas com diferentes características ácidas, γ- e η-alumina, a fim de elucidar o mecanismo da reação de desidratação do etanol a eteno e comparar o desempenho das duas aluminas. Para isso, dois hidróxidos de alumínio, boemita e bayerita, foram tratados em três diferentes temperaturas, obtendo-se seis catalisadores com diferentes propriedades ácidas. Os catalisadores foram caracterizados e reações in situ por meio de DRIFTS foram realizadas para compreensão do mecanismo reacional. Ainda, estudou-se a cinética reacional por meio de experimentos em unidade de reações de escala de laboratório. Com informações da literatura e das análises de DRIFTS, alguns modelos cinéticos foram propostos com a finalidade de se obter um modelo de taxa de reação e estimar os parâmetros cinéticos. Os modelos apresentaram um bom ajuste aos dados experimentais e contribuíram na compreensão do mecanismo da reação de desidratação catalítica de etanol.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Calcination variables, temperature, time and heating rate, used in obtaining different transition aluminas were simultaneously investigated using statistical experimental design. Empirical models correlating catalyst final properties and calcination conditions were employed. It was found that all calcination variables play fundamental roles on acidity of alumina catalyst. Furthermore, interaction effects among these variables and non-linear effects also are of fundamental importance for the final properties catalyst. Therefore, the use of simultaneous variation of calcination conditions through experimental design is of great importance in detecting such interactions. It was observed that the use of high heating rates favor the formation of pore with larger diameters and with high pore volume and, for short calcination time, high heating rate also contributes to the formation of higher concentration of acid sites. The acid sites characterization of transition aluminas were performed by temperature programmed desorption of ammonia (NH3-DTP), which showed that there are two distinct acid sites on the surface these materials. The desorption dates were adjusted by a model in which the catalyst bed was considered as single continuously stirred tank reactor and the intrinsic kinetic was chosen to be of first order for adsorption and desorption. The ethanol conversion was higher for the alumina with higher acid sites concentration, suggesting a relationship between the activity of the alumina for the ethanol conversion and its acidity. The selectivity for the ethylene formation also was higher for the more acid aluminas, while the selectivity to ether presented opposite behavior. Therefore, a successful control of all calcination conditions can be an effective method to adjust the final physical and chemical properties of transition alumina catalyst, aiming the highest yield of ethylene from ethanol dehydration. / Foram preparadas aluminas de transição investigando-se simultaneamente o efeito das variáveis de calcinação: temperatura, tempo e taxa de aquecimento, usando planejamento estatístico de experimentos. Modelos empíricos foram empregados para correlacionar as propriedades finais dos catalisadores às variáveis de calcinação. Foi observado que todas as variáveis de calcinação influenciam a concentração de sítios ácidos das aluminas. Além disso, efeitos de interação entre estas variáveis, bem como efeitos não lineares também são de fundamental importância para as propriedades finais deste catalisador. Estes efeitos só podem ser identificados com a variação simultânea das condições de calcinação através do uso do planejamento de experimentos. Foi observado que o uso de elevada taxa de aquecimento favorece a formação de aluminas com maior volume e tamanho de poros e, para curtos períodos de tempo de calcinação, elevada taxa de aquecimento também contribui para a formação de maior concentração de sítios ácidos. A caracterização dos sítios ácidos das aluminas foi realizada pela técnica de dessorção de amônia à temperatura programada (DTPNH3). Esta caracterização indicou a presença de dois tipos de sítios ácidos na superfície destes materiais. Os dados de dessorção foram ajustados por um modelo que considera a cinética de dessorção e readsorção como reações de primeira ordem em um modelo de reator de mistura perfeita. A conversão de etanol foi maior para as aluminas com maior concentração de sítios ácidos, indicando uma relação entre a atividade das aluminas para a conversão de etanol e sua acidez. A seletividade para a formação de eteno também foi maior para as aluminas mais ácidas, enquanto que a seletividade para éter exibiu comportamento inverso. Portanto, o controle adequado de todas as condições de calcinação pode ser um método eficiente para ajustar as propriedades físicas e químicas finais de aluminas de transição, visando obter maior rendimento na produção de eteno a partir da desidratação de etanol.