Canola meal was used as an adsorbent in a pressure swing adsorption (PSA) apparatus for ethanol dehydration. The experiments were conducted at different pressures, temperatures, vapor superficial velocities, vapor concentrations and particle sizes. Adsorption experiments were performed at equilibrium and breakthrough points. The results demonstrated that canola meal can break the azeotropic point 95.6 wt% and produce over 99 wt% ethanol. At elevated temperature, feed water concentration, and vapor superficial velocity, it was found that the mass transfer rate increased. In addition, the mass transfer rate decreases when either the total pressure or the size of the adsorbent particles are increased. Breakthrough curves were simulated and the overall mass transfer resistance was evaluated at all experimental runs. The internal mass transfer resistance was identified as the relevant mass transfer mechanism. For canola meal, the equilibrium water/ethanol uptake was achieved at 100, 105, and 110˚C. The Frenkel-Halsey-Hill (FHH) and Guggenheim-Andrson-de-Boer (GAB) models perfectly simulated the water adsorption isotherms. By applying Dubinin-Polanyi model to the experimental data, canola meal was identified as a large pore (non-porous) material. The heat of adsorption on canola meal with particle size of 0.43-1.18 mm was determined to be -32.11 kJ/mol. The result confirms that the adsorption process is an exothermic phenomenon and is of physical type due to the fact that the value obtained as the heat of adsorption is negative and its magnitude is within the range 20–80 kJ/mol. The equilibrium water uptake on canola meal was similar to that reported for other starchy and cellulosic adsorbents, while the ethanol uptake was higher. Water saturated canola meal was successfully regenerated by passing nitrogen at 110˚C which is lower than that for molecular sieves commonly used in industry for bioethanol dehydration. The canola meal bio-adsorbent was re-used for more than 32 cycles and no significant change in adsorption capacity was observed.

Fundação de Amparo a Pesquisa no Estado do Rio Grande do Sul / Ethene or ethylene is a hydrocarbon mainly used in plastic manufacture, through the polymerization. The production of ethene in large scale is performed through cracking process of oil light fractions. In the incessant search of clean and renewable sources to reduce the emission of greenhouse gases, it has been studied the ethylene production with alternative routes. Among the alternative ways of production, the dehydration reaction of ethanol with acid catalysts, like alumina, consists in a very interesting route, since ethanol is widely produced in Brazil, mainly by fermentation of sugarcane juice. However, with relation to the reaction mechanism of the catalytic conversion of the ethanol to ethene, there are some questions when aluminas are used. Therefore, the objective of this work is the study of two metastable forms of aluminas with different acid characteristics, γ- e η-alumina, in order to elucidate the mechanism of dehydration reaction of ethanol to ethene and compare the performance of these two aluminas. For that, two aluminum hydroxides, boehmite and bayerite, were treated in three different temperatures, leading to six catalysts with different acid properties. The catalysts were characterized and in situ reactions with DRIFTS were performed to understand the reaction mechanism. Also, it has studied the reaction kinetics with experiments in laboratory scale unit reaction. With literature information and DRIFTS analysis, some kinetic models were proposed in order to obtain a reaction rate model and to estimate the kinetics parameters. The models presented good adjusts to the experimental data and contributed to the comprehension of the reaction mechanism of ethanol catalytic dehydration. / O eteno ou etileno é um hidrocarboneto utilizado principalmente na fabricação de plásticos, através de sua polimerização. A produção de eteno em larga escala é realizada através do processo de craqueamento de frações leves do petróleo. Na incessante busca por fontes limpas e renováveis para reduzir a emissão de gases poluentes na atmosfera, tem-se o estudo da produção de eteno por rotas alternativas. Dentre os meios alternativos de produção, a reação de desidratação de etanol com catalisadores ácidos, como a alumina, consiste em uma rota muito interessante, já que o etanol é amplamente produzido no Brasil, principalmente através da fermentação do caldo de cana-de-açúcar. No entanto, com relação ao mecanismo reacional da conversão catalítica de etanol em eteno, ainda existem algumas questões quando aluminas são usadas. Portanto, o objetivo deste trabalho é o estudo de duas formas metaestáveis de aluminas com diferentes características ácidas, γ- e η-alumina, a fim de elucidar o mecanismo da reação de desidratação do etanol a eteno e comparar o desempenho das duas aluminas. Para isso, dois hidróxidos de alumínio, boemita e bayerita, foram tratados em três diferentes temperaturas, obtendo-se seis catalisadores com diferentes propriedades ácidas. Os catalisadores foram caracterizados e reações in situ por meio de DRIFTS foram realizadas para compreensão do mecanismo reacional. Ainda, estudou-se a cinética reacional por meio de experimentos em unidade de reações de escala de laboratório. Com informações da literatura e das análises de DRIFTS, alguns modelos cinéticos foram propostos com a finalidade de se obter um modelo de taxa de reação e estimar os parâmetros cinéticos. Os modelos apresentaram um bom ajuste aos dados experimentais e contribuíram na compreensão do mecanismo da reação de desidratação catalítica de etanol.

Orientadores: Rubens Maciel Filho, Carlos Eduardo Vaz Rossell / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T20:59:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dias_MarinaOliveiradeSouza_M.pdf: 13614518 bytes, checksum: 8a7fafce0407822a32d8f9833a1d2d86 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: O objetivo desta dissertação é apresentar a descrição e a simulação de processos de produção de etanol a partir do caldo e do bagaço da cana-de-açúcar, visando o levantamento do consumo de energia destes processos. Foram consideradas melhor ias no processo convencional de produção de etanol a partir do caldo, tais como a realização de eficientes tratamento e esterilização do caldo, a condução da fermentação a temperaturas mais baixas (28°C) do que as utilizadas atuamente, o estudo de configuração de destilação duplo efeito e a otimização de processos de desidratação para produção de etanol anidro. O processo de produção de etanol a partir do bagaço da cana-de-açúcar é baseado em um processo de hidrólise do tipo Organosolv com ácido diluído em três etapas: pré-hidrólise da hemicelulose, deslignificação Organosolv e hidrólise da celulose. Considerando-se a utilização de 70 % do bagaço gerado nas moendas como matéria prima do processo de hidrólise estudado, seria possível aumentar a produção de etanol em cerca de 17 %, considerando somente a fermentação das hexoses obtidas a partir da celulose do bagaço. A realização do processo de hidrólise leva a um aumento do consumo de energia do processo, que pode ser compensado pela otimização do processo convencional de produção .de etanol a partir do caldo da cana-de-açúcar, do aproveitamento da palha e de subprodutos do processo de hidrólise como a lignina, e da integração térmica do processo integrado, que utiliza caldo e bagaço como matéria prima para produção de etanol. O equacionamento do consumo energético da produção integrada de etanol a partir da cana-de-açúcar e do bagaço de cana-de-açúcar constitui um obstáculo à viabilização técnica e econômica do processo de hidrólise. Este trabalho visa apresentar então colaborações no sentido de superar este obstáculo, considerando-se a produção de etanol a partir do bagaço de cana-de-açúcar por meio de um processo de hidrólise do tipo Organosolv com ácido diluído / Abstract: The main objective of this dissertation is to present the description and simulation of bioethanol production processes from sugarcane juice and bagasse, considering the evaluation of energy consumption. Some improvements were considered for the conventional bioethanol production process from sugarcane juice, such as efficient juice treatment, sterilization and concentration, lower fermentation temperatures (28°C) than the ones used nowadays in the industry, study of a double effect distillation sys tem and optimization of dehydration processes for anhydrous bioethanol production. The process considered for bioethanol production from sugarcane bagasse is based on an Organosolv process with dilute acid hydrolysis, carried on three non-simultaneous steps: prehydrolysis of hemicellulose, Organosolv delignification and cellulose hydrolysis. The use of 70 % of sugarcane bagasse generated on the mills as raw material for the hydrolysis process allows an increase in bioethanol production of 17 %, considering exclusively the fermentation of the hexose obtained from the cellulose fraction of sugarcane bagasse. An increase on energy consumption is observed when bagasse is used as raw material in the hydrolysis process, but it may become feasible considering the optimization of conventional bioetlJ.anol production process, the use of sugarcane trash and lignin as fuel in boilers and the thermal integration of the integrated process, which uses sugarcane juice and bagasse as raw materiaIs for bioethanol production. Evaluation of the energy consumption of the integrated production of ethanol from sugarcane and sugarcane bagasse constitutes an obstacle for the technical and economical feasibility of the hydrolysis processo This work aims to present contributions to help surpass this obstacle, considering the production of ethanol from sugarcane bagasse using an Organosolv process with dilute acid hydrolysis / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Heloise de Oliveira Pastore / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T05:07:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pietre_MendelssolmKisterde_D.pdf: 10147011 bytes, checksum: bc8b63b205099dec1b50bf41ce37c4ef (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O presente trabalho descreve a síntese e esfoliação dos precursores lamelares [V,Al]-PREFER e [V,Al]-Nu-6(1), onde os elementos Al e V foram inseridos diretamente na síntese. Difração de raios-X, fisissorção de N2 e Si-MAS-RMN confirmaram o sucesso da esfoliação. A manutenção da entidade zeolítica foi observada por FTIR, através da presença dos anéis duplos, enquanto que a presença de Al tetraédrico, responsáveis pelos fortes sítios ácidos de Bronsted, foi confirmado por Al-MAS-RMN. Através das técnicas espectroscópicas, V-MAS-RMN e UV-Vis, observa-se que diferentes tratamentos conduzem a formação de espécies com ambientes distintos de vanádio. Para os catalisadores obtidos a partir do tratamento em meio alcalino, observou-se somente espécies de vanádio tetracoordenado com a estrutura. Por outro lado, os materiais derivados do processo em meio ácido, geram sítios octaédricos de vanádio, localizados fora da rede. A questão do acesso foi confirmada pela reação de desidratação da xilose. Os materiais esfoliados foram mais eficientes do que os respectivos zeólitos Nu-6(2) e ferrierita, evidenciando que os sítios ácidos estão mais facilmente acessíveis a moléculas volumosas. A sondagem da bifuncionalidade dos catalisadores [V,Al]-lTQ-6 e [V,Al]-lTQ-18 foi feita através da reação de oxidação e desidratação da molécula de etanol. Observou-se a formação majoritária de produtos de desidratação (éter etílico + etileno) mostrando a maior atividade dos sítios ácidos. Nos sólidos [V,Al]-lTQ-6(B), o processo que governa a formação do acetaldeído é o tipo de sítio de vanádio presente e não a composição química como se esperava. Por outro lado, na reação do etanol com os sólidos [V,Al]-lTQ-6(B), mesmo apresentando maior teor de vanádio, a seletividade ao acetaldeído é menor do que observado para os catalisadores [V,Al]-lTQ-6(B). Nesse caso, há a provável contribuição das ligações V-O-Si que conduz a reação para a formação de éter etílico, diminuindo a seletividade ao acetaldeído / Abstract: This work describes the synthesis and delamination of the [V,Al]-PREFER and [V,Al]-Nu-6(1) layered zeolites, where Al and V were directly inserted into the zeolitic framework. X-ray diffraction, N2 physisorption and Si-MAS-NMR confirmed the delamination success. The maintenance of zeolitic entities was verified by FTIR through double rings presence, whereas the tetrahedral Al sites presence, responsible by strong Bronsted acid sites, was confirmed by Al-MAS-NMR. Such observed by V-MAS-NMR and UV-Vis spectra, different treatments leads to the formation of distinct vanadium sites. Tetrahedral vanadium sites are obtained for the catalysts from alkaline treatment only. In the other hand, extraframework vanadium sites are generated for the samples derivates from acid treatment. As observed by xylose dehydration reaction, delaminated solids were more efficient than Nu-6(2) and ferrierite zeolite, showing that the acid sites are more exposed and, consequently, easily accessible to bulky molecules. The bifunctionality of the [V,Al]-lTQ-6 and [V,Al]-lTQ-18 catalysts were probed by ethanol oxidation and dehydration. It was observed the majority formation of dehydration product (diethyl ether + ethylene) showing the best activity of the acid sites. It was verified, for [V,Al]-lTQ-6(B) catalysts, that specific structural arrangements of the vanadium sites present in the delaminated layers is determining for catalysts activity than just chemical composition, particularly the amount of vanadium, which could be expected as responsible for the generation of redox sites potentially active. In the other hand, for [V,Al]-lTQ-18(B) catalysts, presented lower acetaldehyde selectivity, even with higher amounts of vanadium. One possible explanation can be due the contribution of Si-O-V bonds leading the reaction to the diethyl ether formation, lowering the acetaldehyde selectivity / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Calcination variables, temperature, time and heating rate, used in obtaining different transition aluminas were simultaneously investigated using statistical experimental design. Empirical models correlating catalyst final properties and calcination conditions were employed. It was found that all calcination variables play fundamental roles on acidity of alumina catalyst. Furthermore, interaction effects among these variables and non-linear effects also are of fundamental importance for the final properties catalyst. Therefore, the use of simultaneous variation of calcination conditions through experimental design is of great importance in detecting such interactions. It was observed that the use of high heating rates favor the formation of pore with larger diameters and with high pore volume and, for short calcination time, high heating rate also contributes to the formation of higher concentration of acid sites. The acid sites characterization of transition aluminas were performed by temperature programmed desorption of ammonia (NH3-DTP), which showed that there are two distinct acid sites on the surface these materials. The desorption dates were adjusted by a model in which the catalyst bed was considered as single continuously stirred tank reactor and the intrinsic kinetic was chosen to be of first order for adsorption and desorption. The ethanol conversion was higher for the alumina with higher acid sites concentration, suggesting a relationship between the activity of the alumina for the ethanol conversion and its acidity. The selectivity for the ethylene formation also was higher for the more acid aluminas, while the selectivity to ether presented opposite behavior. Therefore, a successful control of all calcination conditions can be an effective method to adjust the final physical and chemical properties of transition alumina catalyst, aiming the highest yield of ethylene from ethanol dehydration. / Foram preparadas aluminas de transição investigando-se simultaneamente o efeito das variáveis de calcinação: temperatura, tempo e taxa de aquecimento, usando planejamento estatístico de experimentos. Modelos empíricos foram empregados para correlacionar as propriedades finais dos catalisadores às variáveis de calcinação. Foi observado que todas as variáveis de calcinação influenciam a concentração de sítios ácidos das aluminas. Além disso, efeitos de interação entre estas variáveis, bem como efeitos não lineares também são de fundamental importância para as propriedades finais deste catalisador. Estes efeitos só podem ser identificados com a variação simultânea das condições de calcinação através do uso do planejamento de experimentos. Foi observado que o uso de elevada taxa de aquecimento favorece a formação de aluminas com maior volume e tamanho de poros e, para curtos períodos de tempo de calcinação, elevada taxa de aquecimento também contribui para a formação de maior concentração de sítios ácidos. A caracterização dos sítios ácidos das aluminas foi realizada pela técnica de dessorção de amônia à temperatura programada (DTPNH3). Esta caracterização indicou a presença de dois tipos de sítios ácidos na superfície destes materiais. Os dados de dessorção foram ajustados por um modelo que considera a cinética de dessorção e readsorção como reações de primeira ordem em um modelo de reator de mistura perfeita. A conversão de etanol foi maior para as aluminas com maior concentração de sítios ácidos, indicando uma relação entre a atividade das aluminas para a conversão de etanol e sua acidez. A seletividade para a formação de eteno também foi maior para as aluminas mais ácidas, enquanto que a seletividade para éter exibiu comportamento inverso. Portanto, o controle adequado de todas as condições de calcinação pode ser um método eficiente para ajustar as propriedades físicas e químicas finais de aluminas de transição, visando obter maior rendimento na produção de eteno a partir da desidratação de etanol.