The migration behavior of actinides and other radioactive contaminants in the environment is controlled by prominent molecular phenomena such as hydrolysis and complexation reactions in aqueous solutions as well as the diffusion and sorption onto minerals present along groundwater flow paths. These reactions significantly influence the mobility and bioavailability of the metal ions in the environment, in particular at liquid-solid interfaces. Hence, for the assessment of migration processes the knowledge of the mechanisms occurring at interfaces is crucial. The required structural information can be obtained using various spectroscopic techniques.
In the present study, the speciation of uranium(VI) and neptunium(V) at environmentally relevant mineral – water interfaces of oxides of titania, alumina, silica, zinc, and alumosilicates has been investigated by the application of attenuated total reflection Fourier-transform infrared (ATR FT-IR) spectroscopy. Moreover, the distribution of the hydrolysis products in micromolar aqueous solutions of U(VI) and Np(V/VI) at ambient atmosphere has been characterized for the first time, by a combination of ATR FT-IR spectroscopy, near infrared (NIR) absorption spectroscopy, and speciation modeling applying updated thermodynamic databases.
From the infrared spectra, a significant change of the U(VI) speciation is derived upon lowering the U(VI) concentration from the milli- to the micromolar range, strongly suggesting the dominance of monomeric U(VI) hydrolysis products in the micromolar solutions. In contradiction to the predicted speciation, monomeric hydroxo species are already present at pH ≥ 2.5 and become dominant at pH 3. At higher pH levels (> 6), a complex speciation is evidenced including carbonate containing complexes.
For the first time, spectroscopic results of Np(VI) hydrolysis reactions are provided in the submillimolar concentration range and at pH values up to 5.3, and they are comparatively discussed with U(VI). For both actinides, the formation of similar species is suggested at pH ≤ 4, whereas at higher pH, the infrared spectra evidence structurally different species. At pH 5, the formation of a carbonate-containing dimeric complex, that is (NpO2)2CO3(OH)3−, is strongly suggested, whereas carbonate complexation occurs only under more alkaline conditions in the U(VI) system.
The results from the experiments of the sorption processes clearly demonstrate the formation of stable U(VI) surface complexes at all investigated mineral phases. This includes several metal oxides, namely TiO2, Al2O3, and SiO2, serving as model systems for the elucidation of more complex mineral systems, and several alumosilicates, such as kaolinite, muscovite and biotite. From a multiplicity of in situ experiments, the impact of sorbent characteristics and variations in the aqueous U(VI) system on the sorption processes was considered.
A preferential formation of an inner-sphere complex is derived from the spectra of the TiO2 and SiO2 phases. In addition, since the in situ FT-IR experiments provide an online monitoring of the absorption changes of the sorption processes, the course of the formation of the U(VI) surface complexes can be observed spectroscopically. It is shown that after prolonged sorption time on TiO2, resulting in a highly covered surface, outer-sphere complexation predominates the sorption processes. The prevailing crystallographic modification, namely anatase and rutile, does not significantly contribute to the spectra, whereas surface specific parameters, e.g. surface area or porosity are important.
A significant different surface complexation is observed for Al2O3. The formation of inner-spheric species is assumed at low U(VI) surface coverage which is fostered at low pH, high ionic strength and short contact times. At proceeded sorption the surface complexation changes. From the spectra, an outer-spheric coordination followed by surface precipitation or polymerization is deduced. Moreover, in contrast to TiO2, the appearance of ternary U(VI) carbonate complexes on the γ-Al2O3 surface is suggested.
The first results of the surface reactions on more complex, naturally occurring minerals (kaolinite, muscovite and biotite) show the formation of U(VI) inner-sphere sorption complexes. These findings are supported by the spectral information of the metal oxide surfaces.
In this work, first spectroscopic results from sorption of aqueous Np(V) on solid mineral phases are provided. It is shown that stable inner-sphere surface species of NpO2+ are formed on TiO2. Outer-sphere complexation is found to play a minor role due to the pH independence of the sorption species throughout the pH range 4 – 7.6. The comparative spectroscopic experiments of Np(V) sorption onto TiO2, SiO2, and ZnO indicate structurally similar bidentate surface complexes.
The multiplicity of IR spectroscopic experiments carried out within this study yields a profound collection of spectroscopic data which will be used as references for future investigations of more complex sorption systems in aqueous solution. Furthermore, from a methodological point of view, this study comprehensively extends the application of ATR FT-IR spectroscopic experiments to a wide range in the field of radioecology.
The results obtained in this work contribute to a better understanding of the geochemical interactions of actinides, in particular U(VI) and Np(V/VI), in the environment. Consequently, more reliable predictions of actinides migration which are essential for the safety assessment of nuclear waste repositories can be performed. / Das Migrationsverhalten von Aktiniden und anderen radioaktiven Schadstoffen in der Umwelt wird von wichtigen molekularen Prozessen entlang der Grundwasserfließwege reguliert. Dazu gehören sowohl die Hydrolyse und Komplexierung in wässrigen Lösungen als auch Diffusion und Sorption der Schwermetalle an Mineralen. Diese Reaktionen beeinflussen entscheidend die Mobilität und Bioverfügbarkeit der Metallionen in der Umwelt, insbesondere an den fest-flüssig Grenzflächen. Genaue Kenntnisse über die an diesen Grenzflächen stattfindenden Mechanismen sind somit entscheidend, um Migrationsprozesse verlässlich abschätzen zu können. Die benötigten strukturellen Informationen können mit verschiedenen spektroskopischen Techniken ermittelt werden.
Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Untersuchung der Speziation von Uran(VI) und Neptunium(V) an umweltrelevanten Grenzflächen von Oxiden des Titans, Aluminiums, Siliziums und Zinks und von Alumosilikaten mittels ATR FT-IR Spektroskopie. Des Weiteren wurde die Verteilung aquatischer Spezies in mikromolaren Lösungen des U(VI) und Np(V/VI) unter Normalbedingungen charakterisiert. Diese erstmalige Untersuchung wurde mit einer Kombination aus Speziationsmodellierung unter Anwendung aktueller thermodynamischer Daten und ATR FT-IR und NIR Absorptionsspektroskopie realisiert.
Die Infrarotspektren zeigen eine deutliche Änderung der Speziesverteilung im Konzentrationsverlauf vom millimolaren zum mikromolaren Bereich. Dies verweist auf die Bildung monomerer U(VI) Hydrolyseprodukte. Im Gegensatz zu berechneten Speziationen werden diese monomeren Komplexe schon bei pH ≥ 2,5 gebildet und dominieren die Speziation bei pH 3. Bei höheren pH-Werten (> 6) konnte eine komplexe Speziesverteilung mit Anteilen von Karbonatkomplexen nachgewiesen werden.
Erstmals konnten im Rahmen dieser Arbeit spektroskopische Befunde der Hydrolysereaktionen des Np(VI) im submillimolaren Konzentrationsbereich bis pH 5,3 erhalten werden. Diese wurden im Vergleich mit der U(VI) Speziation diskutiert. Obwohl im sauren Bereich (pH ≤ 4) die Bildung ähnlicher Komplexe nachgewiesen wurde, zeigen die bei höheren pH-Werten erhaltenen Spektren eine unterschiedliche Speziesverteilung. Im Gegensatz zum U(VI) bildet das Np(VI) schon bei pH 5 karbonathaltige aquatische Spezies wie (NpO2)2CO3(OH)3−.
Die Ergebnisse der Sorptionsexperimente von U(VI) zeigen die Bildung stabiler Oberflächenkomplexe an allen untersuchten Mineralphasen. Dies umfasst mehrere als Modellsystem dienende Metalloxide wie TiO2, Al2O3 und SiO2, als auch komplexere Alumosilikate wie Kaolinit, Muskovit und Biotit. Für eine detaillierte Charakterisierung der Oberflächenkomplexe wurde eine Vielzahl von in situ Sorptionsexperimenten durchgeführt, die den Einfluss unterschiedlicher Parameter der mineralischen Phase als auch des wässrigen U(VI) Systems berücksichtigen.
Die bevorzugte Bildung von innersphärischen Komplexen an TiO2 und SiO2 wird aus den spektroskopischen Daten abgeleitet. Da die in situ FT-IR Spektroskopie eine kontinuierliche Registrierung der Absorptionsänderungen während der ablaufenden Sorptionsprozesse erlaubt, kann somit der Verlauf dieser Prozesse quasi in Echtzeit spektroskopisch verfolgt werden. Es konnte gezeigt werden, dass mit fortschreitender Sorptionsdauer, d.h. bei hohen Beladungsdichten, die Bildung einer weiteren außersphärischen Spezies die Sorption dominert. Die vorliegende kristallographische Modifikation, Anatas und Rutil, ist nicht maßgeblich für das Auftreten unterschiedlicher Sorptionsprozesse verantwortlich, obwohl Parameter wie die spezifische Oberfläche und die Porosität für den Sorptionsprozess von Bedeutung sind.
Deutlich verschiedene Oberflächenreaktionen werden für Al2O3 beobachtet. Aus den Spektren kann die Ausbildung einer innersphärischen Spezies bei sehr niedrigen U(VI) Beladungen, niedrigen pH-Werten, hohen Ionenstärken und kurzen Kontaktzeiten abgeleitet werden. Bei fortschreitender Sorption ändert sich die Art der Oberflächenkomplexe. Zunächst bilden sich außersphärische Spezies, während im weiteren Verlauf die Spektren auf eine beginnende Oberflächenausfällung bzw. Polymerisation hinweisen. Weiterhin wird das Auftreten von ternären U(VI) Karbonatkomplexen an γ-Al2O3 aus den spektroskopischen Daten abgeleitet.
Die ersten Ergebnisse der Sorptionsexperimente an komplexeren, natürlich auftretenden Mineralphasen (Kaolinit, Muskovit und Biotit) zeigen eine bevorzugte Ausbildung von innersphärischen U(VI) Komplexen. Diese Resultate werden durch die spektralen Befunde der Experimente der Metalloxide gestützt.
Erstmalig werden in dieser Arbeit spektroskopische Ergebnisse der Sorptionsprozesse von wässrigen Np(V) an verschiedenen Mineralphasen präsentiert. Wie U(VI) bildet Np(V) stabile innersphärische Oberflächenkomplexe an TiO2. Die Speziesverteilung an der TiO2 Oberfläche ist im pH Bereich 4 – 7,6 konstant. Daher ist zu erwarten, dass eine außersphärische Komplexierung hier nur eine untergeordnete Rolle spielt. Der Vergleich von Spektren der Np(V) Sorptionskomplexe an TiO2, SiO2 und ZnO weist auf die Bildung strukturell ähnlicher bidentater Komplexe hin.
Die Vielzahl der hier vorgestellten infrarotspektroskopischen Experimente bietet eine fundierte Sammlung spektroskopischer Daten, die für zukünftige Untersuchungen komplexer aquatischer und mineralischer Systeme unerlässlich ist. Gleichzeitig wurde der Anwendungsbereich der ATR FT-IR Technik auf dem Gebiet der Radioökologie umfassend erweitert.
Die im Rahmen dieser Arbeit gewonnenen Ergebnisse tragen zu einem besseren Verständnis der geochemischen Wechselwirkungen von Aktiniden, im Speziellen von U(VI) und Np(V) in der Umwelt bei. Damit unterstützen sie den Aufklärungsprozess der Migration von radioaktiven Kontaminationen und dienen als Grundlage für zuverlässige Prognosen für die Sicherheitsbewertung von Endlagern für nukleare Abfälle.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:DRESDEN/oai:qucosa.de:bsz:14-qucosa-61943 |
| Date | 11 November 2010 |
| Creators | Müller, Katharina |
| Contributors | Technische Universität Dresden, Fakultät Mathematik und Naturwissenschaften, Forschungszentrum Dresden-Rossendorf, Institut für Radiochemie, Prof. Dr. Gert Bernhard, Prof. Dr. Gert Bernhard, Prof. Dr. Grègory Lefévre |
| Publisher | Saechsische Landesbibliothek- Staats- und Universitaetsbibliothek Dresden |
| Source Sets | Hochschulschriftenserver (HSSS) der SLUB Dresden |
| Language | English |
| Detected Language | English |
| Type | doc-type:doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
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