Teil A: Es wurde gezeigt, dass das Transportverhalten von Uran in der Umwelt und an den ehemaligen Uranabbaustätten stark von der Anwesenheit und Aktivität natürlich vorkommender Mikroorganismen abhängt. Die Untersuchungen zeigten, dass die Isolate eine hohe Toleranz gegenüber Uran aufweisen und in der Lage sind, relativ hohe Mengen an Uran zu immobilisieren und aus der umgebenden Lösung zu entfernen. Durch anaerobe Versuche konnte gezeigt werden, dass die mikrobielle Reduktion von Uran(VI) allein durch die Zugabe von 10 mM Glycerin bei zukünftigen Anwendungen als in situ Biosanierungsapplikationen genutzt werden könnte. Die Ergebnisse dieser Arbeit konnten die Wechselwirkungsmechanismen zwischen natürlich vorkommenden Mikroorganismen und Uran im Detail beschreiben und neue Zusammenhänge zwischen aktivem und inaktivem Stoffwechsel der Mikroorganismen zeigen. Zusammenfassend können diese einen wertvollen Beitrag zur Entwicklung von Biosanierungsansätzen für die Behandlung von Radionuklid-kontaminierten Standorten aus der ehemaligen Bergbauindustrie leisten. Teil B: Im Speichel dominiert neben einem kleinen Bindungsanteil an dem Enzym alpha-Amylase die Komplexierung mit anorganischen Liganden, im Magen dominiert aufgrund des sauren pH-Wertes das Eu- bzw. Cm-Aquo-Ion, und im Darm dominiert neben anorganischen Komplexen die Bindung der Metallionen an das Glycoprotein Mucin. Die starke Komplexfähigkeit von Mucin gegenüber dreiwertigen f-Elementen könnte die Absorption dieser im menschlichen Körper unterdrücken und deren Exkretion fördern. Die Ergebnisse dieser Arbeit geben neue Einblicke in das biochemische Verhalten dreiwertiger f-Elemente und können zudem zur Einschätzung von Gesundheitsrisiken nach der Inkorporation von Radionukliden und der Entwicklung von Dekontaminationstherapien beitragen.

Die Verfügbarkeit von Metallen in der Geo- und Biosphäre wird durch deren chemische Form, die Speziation, bestimmt. Zur Analyse der Speziation gibt es eine Vielzahl von Techniken. Für spektroskopische Methoden sind untersuchbare Konzentrationsbereiche unter anderem durch entsprechende Detektionsgrenzen eingeschränkt. Vor allem für niedrige Konzentrationen (< 10 µM), wie sie für viele natürliche Systeme von Bedeutung sind, ist die Lumineszenzspektroskopie ein geeignetes Werkzeug. Die Zerlegung spektroskopischer Daten von komplexen Systemen stellt eine zusätzliche Herausforderung dar. Zur Extraktion spektraler Informationen individueller chemischer Spezies werden moderne mathematische Verfahren verwendet. Die so erhaltene spektroskopische Charakterisierung kann zur strukturellen und thermodynamischen Interpretation genutzt werden. In dieser Arbeit wurde die parallele Faktoranalyse (PARAFAC) zur Auswertung spektroskopischer Datensätze genutzt. Diese Technik wurde hier erstmals auf Uranyl(VI)-Systeme angewendet, wodurch eine umfassende lumineszenzspektroskopische Charakterisierung der Uranyl(VI)-Hydrolyse generiert wurde. Zusätzlich wurde der bestehende PARAFAC-Algorithmus (N-way Toolbox) erweitert. Damit wird die Zerlegung auf chemisch interpretierbare Ergebnisse beschränkt und eine direkte Extraktion thermodynamischer Daten ermöglicht. Für die mononuklearen Hydrolysespezies konnten korrigierte Komplexstabilitätskonstanten vorgeschlagen werden, wodurch entsprechende Speziationsrechnungen belastbarer werden. Die extrahierten spektralen Eigenschaften einzelner Spezies wurden anschließend sorgfältig analysiert. Dazu wurden quantenmechanische sowie semiempirische Ansätze genutzt. Neben einerValidierung der angenommenen Speziesbezeichnung wurde dadurch erstmals eine fundierte lumineszenzspektroskopische Signal-Struktur-Beziehung für die Uranyl(VI)-Hydrolyse generiert. Die entwickelten Algorithmen wurden im Rahmen der Arbeit auf komplexere Systeme des Uranyl(VI) und Europium(III) übertragen und deren Gültigkeit nachgewiesen. So konnten neue Erkenntnisse zur Lumineszenzlöschung des Uranyl(VI)-Ions und der Europium(III)-Hydrolyse gewonnen werden. Zudem wurde eine Strategie zur einfachen und akkuraten Bestimmung der Anzahl von Bindungsstellen am Beispiel des Proteins Calmodulin vorgestellt. Der aufgezeigte breite Anwendungsbereich wird zusätzlich durch die erfolgreiche Übertragung der SpecConst-Erweiterung auf andere spektroskopische Techniken (am Beispiel der UV-vis Spektroskopie) erweitert. Die vorgestellten Werkzeuge verbessern die Auswertung spektroskopischer Daten und erweitern das damit verbundene Verständnis komplexer umweltrelevanter Systeme.

Natural populations exhibit a non-random mating behavior and it is assumed that mate preferences causing the non-random mating behavior play a role in sympatric speciation. In my thesis, I have proposed a new model of a mate preference that is based on ecological performance and I have named it fitness-based mating. Individuals that express this mate preference choose primarily fit partners. Fitness-based mating is modelled for haploid, diallelic populations. Individuals are distributed across two niches, and genomes are simplified to two loci. The first locus is subject to natural selection, and the second-locus genotype gives the strength of the mate preference. The population is separated into females and males, among which only females exhibit the mate preference. Ecological selection acts on both sexes alike. With the model I have investigated how female choosiness based on direct advantages offered by their partners can cause and maintain a polymorphic population. Fitness-based mating is an evolutionary successful mating strategy. It spreads in a population due to its amplifying effect on the reproductive success and on the attractiveness of its carriers. A polymorphism arises naturally in the model. The emergence of a stable polymorphism of traits underlying ecological selection is of special interest, because a polymorphism can be a precursor of speciation.

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Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Anwendung spektroskopischer Methoden gekoppelt mit thermodynamischen und quantenmechanischen Berechnungen zur Charakterisierung der Speziation von U(IV) in Lösung untersucht. Darauf aufbauend wurden die U(IV)-Hydrolyse sowie die anorganischen Ligandsysteme Chlorid und Sulfat analysiert. Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass Spektroskopie über die Anwendung als reine Detektionsmethode für das Vorhandensein von U(IV) hinaus zur Aufklärung der Speziation und von Strukturmotiven von U(IV) auf molekularer Ebene eingesetzt werden kann. Diese Arbeit leistet einen bedeutenden Beitrag zum grundlegenden Verständnis der absorptions- und fluoreszenzspektroskopischen Eigenschaften sowie zur spektroskopischen Charakterisierung der wässrigen Speziation von Uran unter reduzierenden Bedingungen.:Abstract Kurzfassung Abkürzungsverzeichnis 1 Motivation und Zielstellung 2 Grundlagen 3 Ergebnisse 3.1 U4+-Aquoion 3.2 Korrelation der Bildungskonstanten von U(IV) Komplexen 3.3 U(IV)-Hydrolyse 3.4 U(IV)-Chlorid 3.5 U(IV)-Sulfat 3.6 U(IV) in realen anthropogen gestörten Wässern 4 Diskussion 4.1 Spektroskopische Charakterisierung der U(IV)-Speziation 4.1 Löslichkeit und Mobilität von U(IV) in natürlichen Wässern 4.2 Verlässlichkeit von thermodynamischen Daten 5 Zusammenfassung und Ausblick 6 Experimenteller Teil Literaturverzeichnis Veröffentlichungen Abbildungsverzeichnis Tabellenverzeichnis Danksagung

Die Verfügbarkeit von Metallen in der Geo- und Biosphäre wird durch deren chemische Form, die Speziation, bestimmt. Zur Analyse der Speziation gibt es eine Vielzahl von Techniken. Für spektroskopische Methoden sind untersuchbare Konzentrationsbereiche unter anderem durch entsprechende Detektionsgrenzen eingeschränkt. Vor allem für niedrige Konzentrationen (< 10 µM), wie sie für viele natürliche Systeme von Bedeutung sind, ist die Lumineszenzspektroskopie ein geeignetes Werkzeug. Die Zerlegung spektroskopischer Daten von komplexen Systemen stellt eine zusätzliche Herausforderung dar. Zur Extraktion spektraler Informationen individueller chemischer Spezies werden moderne mathematische Verfahren verwendet. Die so erhaltene spektroskopische Charakterisierung kann zur strukturellen und thermodynamischen Interpretation genutzt werden. In dieser Arbeit wurde die parallele Faktoranalyse (PARAFAC) zur Auswertung spektroskopischer Datensätze genutzt. Diese Technik wurde hier erstmals auf Uranyl(VI)-Systeme angewendet, wodurch eine umfassende lumineszenzspektroskopische Charakterisierung der Uranyl(VI)-Hydrolyse generiert wurde. Zusätzlich wurde der bestehende PARAFAC-Algorithmus (N-way Toolbox) erweitert. Damit wird die Zerlegung auf chemisch interpretierbare Ergebnisse beschränkt und eine direkte Extraktion thermodynamischer Daten ermöglicht. Für die mononuklearen Hydrolysespezies konnten korrigierte Komplexstabilitätskonstanten vorgeschlagen werden, wodurch entsprechende Speziationsrechnungen belastbarer werden. Die extrahierten spektralen Eigenschaften einzelner Spezies wurden anschließend sorgfältig analysiert. Dazu wurden quantenmechanische sowie semiempirische Ansätze genutzt. Neben einerValidierung der angenommenen Speziesbezeichnung wurde dadurch erstmals eine fundierte lumineszenzspektroskopische Signal-Struktur-Beziehung für die Uranyl(VI)-Hydrolyse generiert. Die entwickelten Algorithmen wurden im Rahmen der Arbeit auf komplexere Systeme des Uranyl(VI) und Europium(III) übertragen und deren Gültigkeit nachgewiesen. So konnten neue Erkenntnisse zur Lumineszenzlöschung des Uranyl(VI)-Ions und der Europium(III)-Hydrolyse gewonnen werden. Zudem wurde eine Strategie zur einfachen und akkuraten Bestimmung der Anzahl von Bindungsstellen am Beispiel des Proteins Calmodulin vorgestellt. Der aufgezeigte breite Anwendungsbereich wird zusätzlich durch die erfolgreiche Übertragung der SpecConst-Erweiterung auf andere spektroskopische Techniken (am Beispiel der UV-vis Spektroskopie) erweitert. Die vorgestellten Werkzeuge verbessern die Auswertung spektroskopischer Daten und erweitern das damit verbundene Verständnis komplexer umweltrelevanter Systeme.:Danksagung I Abkürzungen IV 1 Motivation 1 2 Einleitung und Hintergrund 4 2.1 Speziation 4 2.1.1 Hydrolyse 6 2.2 Uran 7 2.2.1 Uranyl(VI) 13 2.3 Optische Spektroskopie 14 2.3.1 Absorptionsspektroskopie 15 2.3.2 Lumineszenz 16 2.3.3 Uranyl(VI)-Lumineszenz 18 3 Material und Methoden 24 3.1 Chemikalien 24 3.2 Komplexbezeichnung 25 3.3 Probenvorbereitung 26 3.4 Absorptionsspektroskopie 27 3.5 Lumineszenzspektroskopie 27 3.5.1 Continuous Wave Spektroskopie 27 3.5.2 Zeitaufgelöste laserinduzierte Fluoreszenzspektroskopie 30 3.6 Datenauswertung - PARAFAC 34 3.7 Extrapolation auf Standardbedingungen 38 4 Ergebnisse und Diskussion 40 4.1 Methodenentwicklung 40 4.1.1 Exponentielle Einschränkung für PARAFAC - ’ExpConst’ 40 4.1.2 Speziationseinschränkung für PARAFAC - ’SpecConst’ 42 4.1.3 Spektrenzerlegung 45 4.2 Validierung der Methoden am Beispiel der Uranyl(VI)-Hydrolyse 51 4.2.1 Hydrolyse von 10−5 M Uranyl(VI) 51 4.2.2 Hydrolyse von 10−8 M Uranyl(VI) 62 4.2.3 Absorptionsspektroskopie der Uranyl(VI)-Hydrolyse 72 4.3 Übertragung der Methoden auf komplexere Uranyl(VI)-Systeme 75 4.3.1 Das Uranyl(VI)-Carbonat-System 75 4.3.2 Das Uranyl(VI)-Halogenid-System 79 4.4 Übertragung der Methoden auf Europium(III)-Systeme 86 4.4.1 Die Europium(III)-Hydrolyse 86 4.4.2 Interaktion von Europium(III) mit Calmodulin 94 5 Zusammenfassung 103 Literaturverzeichnis 106 Abbildungsverzeichnis 131 Tabellenverzeichnis 134 Publikationen im Rahmen dieser Arbeit i Konferenzbeiträge iii Eidesstattliche Erklärung iv Versicherung v

The migration behavior of actinides and other radioactive contaminants in the environment is controlled by prominent molecular phenomena such as hydrolysis and complexation reactions in aqueous solutions as well as the diffusion and sorption onto minerals present along groundwater flow paths. These reactions significantly influence the mobility and bioavailability of the metal ions in the environment, in particular at liquid-solid interfaces. Hence, for the assessment of migration processes the knowledge of the mechanisms occurring at interfaces is crucial. The required structural information can be obtained using various spectroscopic techniques. In the present study, the speciation of uranium(VI) and neptunium(V) at environmentally relevant mineral – water interfaces of oxides of titania, alumina, silica, zinc, and alumosilicates has been investigated by the application of attenuated total reflection Fourier-transform infrared (ATR FT-IR) spectroscopy. Moreover, the distribution of the hydrolysis products in micromolar aqueous solutions of U(VI) and Np(V/VI) at ambient atmosphere has been characterized for the first time, by a combination of ATR FT-IR spectroscopy, near infrared (NIR) absorption spectroscopy, and speciation modeling applying updated thermodynamic databases. From the infrared spectra, a significant change of the U(VI) speciation is derived upon lowering the U(VI) concentration from the milli- to the micromolar range, strongly suggesting the dominance of monomeric U(VI) hydrolysis products in the micromolar solutions. In contradiction to the predicted speciation, monomeric hydroxo species are already present at pH ≥ 2.5 and become dominant at pH 3. At higher pH levels (> 6), a complex speciation is evidenced including carbonate containing complexes. For the first time, spectroscopic results of Np(VI) hydrolysis reactions are provided in the submillimolar concentration range and at pH values up to 5.3, and they are comparatively discussed with U(VI). For both actinides, the formation of similar species is suggested at pH ≤ 4, whereas at higher pH, the infrared spectra evidence structurally different species. At pH 5, the formation of a carbonate-containing dimeric complex, that is (NpO2)2CO3(OH)3−, is strongly suggested, whereas carbonate complexation occurs only under more alkaline conditions in the U(VI) system. The results from the experiments of the sorption processes clearly demonstrate the formation of stable U(VI) surface complexes at all investigated mineral phases. This includes several metal oxides, namely TiO2, Al2O3, and SiO2, serving as model systems for the elucidation of more complex mineral systems, and several alumosilicates, such as kaolinite, muscovite and biotite. From a multiplicity of in situ experiments, the impact of sorbent characteristics and variations in the aqueous U(VI) system on the sorption processes was considered. A preferential formation of an inner-sphere complex is derived from the spectra of the TiO2 and SiO2 phases. In addition, since the in situ FT-IR experiments provide an online monitoring of the absorption changes of the sorption processes, the course of the formation of the U(VI) surface complexes can be observed spectroscopically. It is shown that after prolonged sorption time on TiO2, resulting in a highly covered surface, outer-sphere complexation predominates the sorption processes. The prevailing crystallographic modification, namely anatase and rutile, does not significantly contribute to the spectra, whereas surface specific parameters, e.g. surface area or porosity are important. A significant different surface complexation is observed for Al2O3. The formation of inner-spheric species is assumed at low U(VI) surface coverage which is fostered at low pH, high ionic strength and short contact times. At proceeded sorption the surface complexation changes. From the spectra, an outer-spheric coordination followed by surface precipitation or polymerization is deduced. Moreover, in contrast to TiO2, the appearance of ternary U(VI) carbonate complexes on the γ-Al2O3 surface is suggested. The first results of the surface reactions on more complex, naturally occurring minerals (kaolinite, muscovite and biotite) show the formation of U(VI) inner-sphere sorption complexes. These findings are supported by the spectral information of the metal oxide surfaces. In this work, first spectroscopic results from sorption of aqueous Np(V) on solid mineral phases are provided. It is shown that stable inner-sphere surface species of NpO2+ are formed on TiO2. Outer-sphere complexation is found to play a minor role due to the pH independence of the sorption species throughout the pH range 4 – 7.6. The comparative spectroscopic experiments of Np(V) sorption onto TiO2, SiO2, and ZnO indicate structurally similar bidentate surface complexes. The multiplicity of IR spectroscopic experiments carried out within this study yields a profound collection of spectroscopic data which will be used as references for future investigations of more complex sorption systems in aqueous solution. Furthermore, from a methodological point of view, this study comprehensively extends the application of ATR FT-IR spectroscopic experiments to a wide range in the field of radioecology. The results obtained in this work contribute to a better understanding of the geochemical interactions of actinides, in particular U(VI) and Np(V/VI), in the environment. Consequently, more reliable predictions of actinides migration which are essential for the safety assessment of nuclear waste repositories can be performed. / Das Migrationsverhalten von Aktiniden und anderen radioaktiven Schadstoffen in der Umwelt wird von wichtigen molekularen Prozessen entlang der Grundwasserfließwege reguliert. Dazu gehören sowohl die Hydrolyse und Komplexierung in wässrigen Lösungen als auch Diffusion und Sorption der Schwermetalle an Mineralen. Diese Reaktionen beeinflussen entscheidend die Mobilität und Bioverfügbarkeit der Metallionen in der Umwelt, insbesondere an den fest-flüssig Grenzflächen. Genaue Kenntnisse über die an diesen Grenzflächen stattfindenden Mechanismen sind somit entscheidend, um Migrationsprozesse verlässlich abschätzen zu können. Die benötigten strukturellen Informationen können mit verschiedenen spektroskopischen Techniken ermittelt werden. Das Ziel der vorliegenden Arbeit war die Untersuchung der Speziation von Uran(VI) und Neptunium(V) an umweltrelevanten Grenzflächen von Oxiden des Titans, Aluminiums, Siliziums und Zinks und von Alumosilikaten mittels ATR FT-IR Spektroskopie. Des Weiteren wurde die Verteilung aquatischer Spezies in mikromolaren Lösungen des U(VI) und Np(V/VI) unter Normalbedingungen charakterisiert. Diese erstmalige Untersuchung wurde mit einer Kombination aus Speziationsmodellierung unter Anwendung aktueller thermodynamischer Daten und ATR FT-IR und NIR Absorptionsspektroskopie realisiert. Die Infrarotspektren zeigen eine deutliche Änderung der Speziesverteilung im Konzentrationsverlauf vom millimolaren zum mikromolaren Bereich. Dies verweist auf die Bildung monomerer U(VI) Hydrolyseprodukte. Im Gegensatz zu berechneten Speziationen werden diese monomeren Komplexe schon bei pH ≥ 2,5 gebildet und dominieren die Speziation bei pH 3. Bei höheren pH-Werten (> 6) konnte eine komplexe Speziesverteilung mit Anteilen von Karbonatkomplexen nachgewiesen werden. Erstmals konnten im Rahmen dieser Arbeit spektroskopische Befunde der Hydrolysereaktionen des Np(VI) im submillimolaren Konzentrationsbereich bis pH 5,3 erhalten werden. Diese wurden im Vergleich mit der U(VI) Speziation diskutiert. Obwohl im sauren Bereich (pH ≤ 4) die Bildung ähnlicher Komplexe nachgewiesen wurde, zeigen die bei höheren pH-Werten erhaltenen Spektren eine unterschiedliche Speziesverteilung. Im Gegensatz zum U(VI) bildet das Np(VI) schon bei pH 5 karbonathaltige aquatische Spezies wie (NpO2)2CO3(OH)3−. Die Ergebnisse der Sorptionsexperimente von U(VI) zeigen die Bildung stabiler Oberflächenkomplexe an allen untersuchten Mineralphasen. Dies umfasst mehrere als Modellsystem dienende Metalloxide wie TiO2, Al2O3 und SiO2, als auch komplexere Alumosilikate wie Kaolinit, Muskovit und Biotit. Für eine detaillierte Charakterisierung der Oberflächenkomplexe wurde eine Vielzahl von in situ Sorptionsexperimenten durchgeführt, die den Einfluss unterschiedlicher Parameter der mineralischen Phase als auch des wässrigen U(VI) Systems berücksichtigen. Die bevorzugte Bildung von innersphärischen Komplexen an TiO2 und SiO2 wird aus den spektroskopischen Daten abgeleitet. Da die in situ FT-IR Spektroskopie eine kontinuierliche Registrierung der Absorptionsänderungen während der ablaufenden Sorptionsprozesse erlaubt, kann somit der Verlauf dieser Prozesse quasi in Echtzeit spektroskopisch verfolgt werden. Es konnte gezeigt werden, dass mit fortschreitender Sorptionsdauer, d.h. bei hohen Beladungsdichten, die Bildung einer weiteren außersphärischen Spezies die Sorption dominert. Die vorliegende kristallographische Modifikation, Anatas und Rutil, ist nicht maßgeblich für das Auftreten unterschiedlicher Sorptionsprozesse verantwortlich, obwohl Parameter wie die spezifische Oberfläche und die Porosität für den Sorptionsprozess von Bedeutung sind. Deutlich verschiedene Oberflächenreaktionen werden für Al2O3 beobachtet. Aus den Spektren kann die Ausbildung einer innersphärischen Spezies bei sehr niedrigen U(VI) Beladungen, niedrigen pH-Werten, hohen Ionenstärken und kurzen Kontaktzeiten abgeleitet werden. Bei fortschreitender Sorption ändert sich die Art der Oberflächenkomplexe. Zunächst bilden sich außersphärische Spezies, während im weiteren Verlauf die Spektren auf eine beginnende Oberflächenausfällung bzw. Polymerisation hinweisen. Weiterhin wird das Auftreten von ternären U(VI) Karbonatkomplexen an γ-Al2O3 aus den spektroskopischen Daten abgeleitet. Die ersten Ergebnisse der Sorptionsexperimente an komplexeren, natürlich auftretenden Mineralphasen (Kaolinit, Muskovit und Biotit) zeigen eine bevorzugte Ausbildung von innersphärischen U(VI) Komplexen. Diese Resultate werden durch die spektralen Befunde der Experimente der Metalloxide gestützt. Erstmalig werden in dieser Arbeit spektroskopische Ergebnisse der Sorptionsprozesse von wässrigen Np(V) an verschiedenen Mineralphasen präsentiert. Wie U(VI) bildet Np(V) stabile innersphärische Oberflächenkomplexe an TiO2. Die Speziesverteilung an der TiO2 Oberfläche ist im pH Bereich 4 – 7,6 konstant. Daher ist zu erwarten, dass eine außersphärische Komplexierung hier nur eine untergeordnete Rolle spielt. Der Vergleich von Spektren der Np(V) Sorptionskomplexe an TiO2, SiO2 und ZnO weist auf die Bildung strukturell ähnlicher bidentater Komplexe hin. Die Vielzahl der hier vorgestellten infrarotspektroskopischen Experimente bietet eine fundierte Sammlung spektroskopischer Daten, die für zukünftige Untersuchungen komplexer aquatischer und mineralischer Systeme unerlässlich ist. Gleichzeitig wurde der Anwendungsbereich der ATR FT-IR Technik auf dem Gebiet der Radioökologie umfassend erweitert. Die im Rahmen dieser Arbeit gewonnenen Ergebnisse tragen zu einem besseren Verständnis der geochemischen Wechselwirkungen von Aktiniden, im Speziellen von U(VI) und Np(V) in der Umwelt bei. Damit unterstützen sie den Aufklärungsprozess der Migration von radioaktiven Kontaminationen und dienen als Grundlage für zuverlässige Prognosen für die Sicherheitsbewertung von Endlagern für nukleare Abfälle.

In bergmännisch geschaffenen Hohlräumen in Sulfiderzlagerstätten findet durch den Kontakt sauerstoffhaltiger Wässer mit den künstlich vergrößerten Reaktionsoberflächen resterzhaltigen Materials eine permanente, intensive Sulfidoxidation statt, die zu einer hohen Löslichkeit von Elementen führt. Beispielhaft wurde die polysulfidische Gangerz-Lagerstätte Freiberg untersucht. Geochemische Bedeutung besitzen hier die Elemente Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn, Al und As. An wichtigen primären Mineralen wurde die Elementfreisetzung untersucht. Die Auswirkung der Elementmobilisation auf die Grundwasserqualität wurde verfolgt. Dabei konnte auf Besonderheiten der Grubenwässer stillgelegter Abbaue, der Stollnwässer und des Flutungswassers eingegangen werden. Die Aufnahme der Stofffrachten führt ebenso wie ihre selektive, partielle Präzipitation zu typischen, sulfatischen Grubenwässern. Die Fällungssedimente wurden mineralogisch und geochemisch charakterisiert. Die stillgelegte Sulfiderzgrube wurde als Quelle und Senke für direkt oder indirekt umweltrelevante Elemente beschrieben, deren im Wasser transportierte Stofffrachten insbesondere für Cd, Pb und As ökotoxikologisch von Bedeutung sind.

Natural populations exhibit a non-random mating behavior and it is assumed that mate preferences causing the non-random mating behavior play a role in sympatric speciation. In my thesis, I have proposed a new model of a mate preference that is based on ecological performance and I have named it fitness-based mating. Individuals that express this mate preference choose primarily fit partners. Fitness-based mating is modelled for haploid, diallelic populations. Individuals are distributed across two niches, and genomes are simplified to two loci. The first locus is subject to natural selection, and the second-locus genotype gives the strength of the mate preference. The population is separated into females and males, among which only females exhibit the mate preference. Ecological selection acts on both sexes alike. With the model I have investigated how female choosiness based on direct advantages offered by their partners can cause and maintain a polymorphic population. Fitness-based mating is an evolutionary successful mating strategy. It spreads in a population due to its amplifying effect on the reproductive success and on the attractiveness of its carriers. A polymorphism arises naturally in the model. The emergence of a stable polymorphism of traits underlying ecological selection is of special interest, because a polymorphism can be a precursor of speciation.

Die Prozesse, durch die Organismen an ihre Umwelt angepasst werden, und die zur Vielfalt der Organismen führen, sind Gegenstand evolutionsbiologischer Fragestellungen. Üblicherweise startet Artenbildung durch das graduelle Auftreten physischer Barrieren, welches dann in reproduktive Inkompatibilitäten und/oder ökologische Differenzierungen mündet. Obwohl die weltweite Biodiversität hauptsächlich durch wirbellose Organismen gestellt wird, sind diese in Studien zu Artenbildungsmechanismen unterrepräsentiert. Eine beeindruckende Evolutionsgeschichte von etwa 550 Millionen Jahren weisen die Mollusken auf, bei denen es zu einer dramatischen Variation der Körperbaupläne und einer enormen morphologischen Variabilität kam. Süßwassermollusken sind besonders als Studienobjekte geeignet, da sie ein durch natürliche Barrieren begrenztes Habitat bewohnen. Die Süßwasserschnecken der Gattung Brotia bilden einen Artenschwarm im Kaek River in Thailand und sind eine der wenigen bekannten Schneckenradiationen im Süßwasser. Brandt beschrieb zehn Brotia-Arten, dieser Befund wurde später auf sieben Arten begrenzt. Demnach unterscheiden sich diese Schnecken in der Morphologie ihrer Schale und bilden drei verschiedene Radulatypen aus. Die Analysen dieses integrierten evolutionssystematischen Datensatzes aus traditionellen und modernen morphologischen und genetischen Methoden deuten darauf hin, dass die Anzahl an Brotia-Arten noch kleiner ist als die vorherigen Studien vermuten ließen. Es finden sich jeweils zwei genetische Cluster am Oberlauf und am Unterlauf des Kaek River; mit einer Mischzone im Mittelauf. Eine Analyse der genetisch bestimmten Individuen dieser Cluster zeigte signifikante Schalenmorphologische Unterschiede. Weiterführende Studien müssen klären, ob diese durch genomische Untersuchungen aufgedeckten Cluster lediglich Populationen weniger, aber phänotypisch extrem diverser Brotia-Arten sind. / Evolutionary biologists try to untangle and explain two major features of the living world, viz. the process by which organisms adapt to their environment and the processes that lead to species diversity. Speciation might start by physical isolation, which can also be accumulative and further result in reproductive incompatibilities and/or ecological differences. Although invertebrates represent the majority of biodiversity they are underrepresented in speciation studies. The at least 550 million years of evolution within the phylum Mollusca have resulted in a dramatic variation in body plans and enormous morphological diversity, which makes them an ideal group for comparative studies of phenotypic diversity, speciation and radiation. Freshwater mollusc taxa are exceptionally suited for such studies because they inhabit an environment with clear boundaries that act as dispersal barriers. The Brotia species flock found along the Kaek River in northern Thailand is one of very few known radiations of gastropods in a riverine setting. The species were reported to exhibit distinct shell morphologies and radula types. The main objective of this study was to investigate this species swarm, potentially being a new system to study speciation and even adaptive radiation in invertebrates in a riverine setting. Morphology and ecology, inter- and intraspecific divergence of Brotia were investigated. The analyses of an integrated dataset found hints that the actual number of species might be substantially lower than expected. Both, mitochondrial and nuclear markers revealed a geographic structure separating headwaters from the lower river courses, with an area of admixture in between. Additionally, in both geographic areas two clusters were identified, which are significantly different in morphology. Future studies will have to determine whether these clusters are populations of originally only two, but now highly diverse Brotia species.