The discovery of M (II)-α-diimine (M = Ni, Pd) catalysts has been promoting a revolution in industrial production of polyolefins, once these can produce polymers with different topologies only varying the reaction conditions, using only ethylene as monomer. This ability has been explored by many researchers in recent decades, experimental and theoretical levels. In this study, we developed theoretical calculations on the behavior of different catalytic systems in ethylene polymerization and dimerization reactions. In the first study, we employ the Hartree-Fock (HF) Method to evaluate energies and structures involved in steps representing the ethylene dimerization by Ni (II)-bis [(pyrazolyl) ethyl]
amine cationic bulky complex, discussing the behavior of complex through the dimerization steps, π-complex formation, isomerization and low probability for trimerization during dimerization process. In the last two papers we describe a theoretical investigation of ethylene polymerization reaction catalyzed by cationic complexes bulky Ni (II)-α-diimine. We employ a combination of Density Functional Theory (DFT) and molecular mechanics (MM) contained in the ONIOM approach to evaluate structures and energies of representing steps of ethylene polymerization mechanism catalyzed by Brookhart and Guan systems, discussing electronic influences and stereo environment imposed by ligands around the active site in each stage of the process, highlighting the olefin coordination angles and isomerization process of growing polymer chain. / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / A descoberta de catalisadores do tipo M(II)-α-diimina (M=Ni, Pd) vem promovendo uma revolução na produção industrial de poliolefinas, pois estes podem produzir polímeros com diferentes topologias variando apenas as condições reacionais, usando apenas o eteno como monômero. Esta habilidade foi explorada por diversos pesquisadores nas últimas décadas, em nível experimental e teórico. Neste estudo, desenvolvemos cálculos teóricos sobre o comportamento de diferentes sistemas catalíticos nas reações de polimerização e dimerização do eteno. No primeiro estudo, empregamos o Método
Hartree-Fock (HF) para avaliar energias e estruturas envolvidas nos passos representativos da dimerização do eteno via complexo catiônico volumoso do tipo Ni(II)-bis[(pirazolil)etil]amina, discutindo o comportamento do complexo ao longo dos passos da dimerização, formação de complexos-π, isomerização da cadeia e baixa probabilidade para trimerização durante o processo de imerização.Nos dois últimos trabalhos descrevemos uma investigação teórica da reação de polimerização do eteno
catalisada por complexos catiônicos volumosos Ni(II)-α-diimina. Empregamos a combinação da Teoria do Funcional de Densidade (DFT) e Mecânica Molecular (MM), contida na aproximação ONIOM, para avaliar estruturas e energias dos passos representativos do mecanismo de polimerização do eteno catalisado pelos sistemas de Brookhart e Guan discutindo as influências eletrônicas e do ambiente estéreo imposto pelos ligantes em torno do sítio ativo em cada estágio do processo, enfatizando
principalmente ângulos de coordenação da olefina e processo de isomerização da cadeia polimérica em crescimento.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:www.repositorio.ufal.br:riufal/2180 |
| Date | 12 June 2012 |
| Creators | Ferreira, Davi Alexsandro Cardoso |
| Contributors | Meneghetti, Mario Roberto, http://lattes.cnpq.br/6642503680426310, Meneghetti, Simoni Margareti Plentz, http://lattes.cnpq.br/0280121582234738, Casagrande Júnior, Osvaldo de Lazaro, http://lattes.cnpq.br/3607137600981861, Vieira , Vinícius Manzoni, http://lattes.cnpq.br/7335017320399198, Tonholo, Josealdo, http://lattes.cnpq.br/6333407087554681, Almeida, Rusiene Monteiro de, http://lattes.cnpq.br/9711614709394548 |
| Publisher | Universidade Federal de Alagoas, Brasil, Programa de Pós-Graduação em Química e Biotecnologia, UFAL |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFAL, instname:Universidade Federal de Alagoas, instacron:UFAL |
| Rights | info:eu-repo/semantics/embargoedAccess |
| Relation | bitstream:http://www.repositorio.ufal.br:8080/bitstream/riufal/2180/2/license.txt, bitstream:http://www.repositorio.ufal.br:8080/bitstream/riufal/2180/1/Modelagem+qu%C3%A2ntica+de+sistemas+organomet%C3%A1licos%2C+contendo+ligantes+nitrogenados%2C+ativos+como+catalisadores+em+rea%C3%A7%C3%B5es+de+polimeriza%C3%A7%C3%A3o+e+dimeriza%C3%A7%C3%A3o+do+eteno.pdf |
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