We were accomplished modeling employing chemical-computational tools in order to foreknow the influence of a chiral environment on the active center of catalytic diimina Brookhart-Guan modified systems proposed by our Group. These complexes are used to produce branched or linear chains of polyethylene, having ethene as the single monomer. In this study, a computational design of a cyclophane diiminie chiral ligand, Brookhart-Guan modified type, and its respective palladium complex have been attained. Also, a computational studied related to the microstructure of the polyethylene obtained have been achieve. For that, growing chains have been simulated bearing branches that must be correctly oriented due to the esteric and chiral (using the FTFT like ligand) environments present at the active center also, modeling for possibilities of transition state in the insertion step for desired complex. This work can lead to a suitable design of a catalyst, besides to forecast the structural characteristics of the polymers obtained from this type of catalytic system. At the same way, those simulations allow to understand the effect observed in those type of Pd-diimine catalytic complexes for ethane polymerization. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho foram realizadas modelagens empregando ferramentas químicocomputacionais, com o objetivo de prever a influência que um ambiente quiral em torno do centro de atividade de sistemas catalíticos Pd-diimínicos do tipo Brookhart-Guan modificados, proposto pelo nosso Grupo. Estes complexos catalíticos podem ser utilizados para a obtenção de cadeias lineares ou ramificadas de polietileno, tendo-se como único monômero o eteno. Neste estudo foi realizado o design computacional de um pré-ligante do tipo ciclofano diimínico quiral, do tipo Brookhart-Guan modificado, e de seu respectivo complexo de paládio. Além disso, foi realizado o estudo computacional relativo à microestrutura do polímero a ser obtido empregando eteno como único monômero. Para tanto, foram modeladas cadeias em crescimento apresentando ramificações que devem ser orientadas em função do ambiente estéreo e assimétrico (usando o ligante FTFT) em torno do centro catalítico, além de modelagens para os possíveis estados de transição na etapa de inserção para o complexo desejado. Este trabalho de poderá proporcionar o adequado design do catalisador, além de prever as características estruturais do polímero obtido com este sistema catalítico. Da mesma forma, as simulações permitem compreender os efeitos observados para catalisadores a base de Pd-diimina na polimerização do eteno.

The discovery of M (II)-α-diimine (M = Ni, Pd) catalysts has been promoting a revolution in industrial production of polyolefins, once these can produce polymers with different topologies only varying the reaction conditions, using only ethylene as monomer. This ability has been explored by many researchers in recent decades, experimental and theoretical levels. In this study, we developed theoretical calculations on the behavior of different catalytic systems in ethylene polymerization and dimerization reactions. In the first study, we employ the Hartree-Fock (HF) Method to evaluate energies and structures involved in steps representing the ethylene dimerization by Ni (II)-bis [(pyrazolyl) ethyl] amine cationic bulky complex, discussing the behavior of complex through the dimerization steps, π-complex formation, isomerization and low probability for trimerization during dimerization process. In the last two papers we describe a theoretical investigation of ethylene polymerization reaction catalyzed by cationic complexes bulky Ni (II)-α-diimine. We employ a combination of Density Functional Theory (DFT) and molecular mechanics (MM) contained in the ONIOM approach to evaluate structures and energies of representing steps of ethylene polymerization mechanism catalyzed by Brookhart and Guan systems, discussing electronic influences and stereo environment imposed by ligands around the active site in each stage of the process, highlighting the olefin coordination angles and isomerization process of growing polymer chain. / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / A descoberta de catalisadores do tipo M(II)-α-diimina (M=Ni, Pd) vem promovendo uma revolução na produção industrial de poliolefinas, pois estes podem produzir polímeros com diferentes topologias variando apenas as condições reacionais, usando apenas o eteno como monômero. Esta habilidade foi explorada por diversos pesquisadores nas últimas décadas, em nível experimental e teórico. Neste estudo, desenvolvemos cálculos teóricos sobre o comportamento de diferentes sistemas catalíticos nas reações de polimerização e dimerização do eteno. No primeiro estudo, empregamos o Método Hartree-Fock (HF) para avaliar energias e estruturas envolvidas nos passos representativos da dimerização do eteno via complexo catiônico volumoso do tipo Ni(II)-bis[(pirazolil)etil]amina, discutindo o comportamento do complexo ao longo dos passos da dimerização, formação de complexos-π, isomerização da cadeia e baixa probabilidade para trimerização durante o processo de imerização.Nos dois últimos trabalhos descrevemos uma investigação teórica da reação de polimerização do eteno catalisada por complexos catiônicos volumosos Ni(II)-α-diimina. Empregamos a combinação da Teoria do Funcional de Densidade (DFT) e Mecânica Molecular (MM), contida na aproximação ONIOM, para avaliar estruturas e energias dos passos representativos do mecanismo de polimerização do eteno catalisado pelos sistemas de Brookhart e Guan discutindo as influências eletrônicas e do ambiente estéreo imposto pelos ligantes em torno do sítio ativo em cada estágio do processo, enfatizando principalmente ângulos de coordenação da olefina e processo de isomerização da cadeia polimérica em crescimento.