Dans un superréseau, le confinement modifie les états électroniques et la réduction de symétrie produit une forte anisotropie des propriétés optiques. Dans les super-réseaux GaAs/AlAs cette anisotropie, avec en plus les effets non-linéaires dans les propriétés optiques de GaAs, est un élément essentiel pour la réalisation des convertisseurs de fréquence. Dans mon travail de thèse, j'ai étudié le tenseur diélectrique statique et les spectres d'absorption des superréseaux (GaAs)p/(AlAs)p en fonction de leur période p. Le calcul de ces quantités a été commencé à l'aide de techniques semi-empiriques à l'Université de Pavia, sous la direction du Prof. L.C. Andreani. En particulier, J'ai développé un code pour appliquer la méthode «linear combination of bulk bands» au calcul des structures de bande et des fonctions diélectriques des héterostructures (superréseaux et nanofils). Dans la suite j'ai passé 12 mois au LSI sous la direction du Dr. Lucia Reining, pour réaliser des calculs ab-initio dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps. Nous avons réussi à bien décrire l'effet du confinement sur les spectres. L'anisotropie de la réponse diélectrique, mesurée par la biréfringence, est déterminée par les contributions du confinement et des champs locaux cristallins : si on tient compte des deux effets, on peut reproduire les données expérimentales. Les ultérieurs effets à N-corps ne donnent que des corrections quantitatives. La comparaison entre les résultats des calculs ab-initio et semi-empiriques, ainsi qu'avec les données de l'expérience, nous a permis de détecter les mécanismes physiques essentiels qui contribuent à l'anisotropie des propriétés optiques et, de plus, de déterminer les limites de validité de la méthode semi-empirique et de l'approche classique des milieux effectifs.

The theoretical part of the Master´s thesis describes ab initio methods in quantum chemistry and semiempirical methods, which represents a way in overcoming of main disadvantages in ab initio methods (costs, speed). The experimental part was focused on comparison highly accurate CCSD(T) method with used semiempirical methods (AM1, PM3, PM6, and PM7). The data were mostly compared on small model systems with ions, which are an essential part of many biological systems. Furthermore, the applicability of semiempirical methods was examined for the description of intra- and intermolecular hydrogen bonds and van der Waals interactions.

A pesquisa parte do fato de que os métodos semiempíricos de estimativa da capacidade de carga de estacas não devem ser empregados indiscriminadamente em qualquer região do país sem as devidas adequações às características do solo local. Constata-se, com isso, que não existem metodologias específicas para proceder tais adequações e que o meio técnico acaba por realizar a mera classificação dos métodos em conservador ou contra a segurança, o que se constitui num certo paradigma. Assim, o presente trabalho propõe uma Metodologia Semiempírica Unificada (MSU), em três etapas. Na primeira delas, o projetista estima a capacidade de carga a partir da otimização das melhores práticas adotadas pelos diversos métodos semiempíricos utilizados no Brasil. Discutem-se ainda o embutimento da ponta e a criação de novos métodos semiempíricos. Na segunda etapa, realiza-se a verificação de desempenho com base nos critérios de ruptura aplicados à curva carga-recalque de provas de carga. Nessa etapa, as imprecisões do dito paradigma são apontadas e faz-se uma nova proposta de aplicação dos critérios de ruptura. Na terceira etapa, faz-se uma retroanálise para aferição da estimativa semiempírica unificada da primeira etapa. Propõe-se, assim, o uso da separação das parcelas de atrito e ponta por meio de métodos de transferência de carga, bem como pela proposta de ajustes polinomiais, no caso de ensaios instrumentados. A análise crítica desse processo gerou a proposta de uma nova abordagem matemática da transferência de carga. A correção dos valores adotados para os coeficientes semiempíricos de cada camada, individualmente, é feita pela proposta de aplicação do conceito de Hierarquia dos Solos (AMANN, 2000). Os resultados de correção dos métodos semiempíricos, contudo, são específicos para o solo de cada local em estudo. Assim, são utilizados, como exemplo, ensaios em diversas regiões do país, o que permite a verificação da aplicabilidade da metodologia proposta. / The research starts from the fact that the semiempirical methods for estimating the pile load capacity shouldn\'t be used indiscriminately in any country\'s region without making proper adjustments to the local soil characteristics. It is verified, from this, that there are no specific methodologies to make such adjustments and the geotechnical engineers find themselves forced to perform a simple classification of the methods in \"conservative\" or \"against the safety\", which constitutes a form of paradigm. In this context, this paper proposes a Unified Semiempirical Methodology (MSU) in three steps. In the first, the designer estimates the foundation load capacity from the optimization of best practices adopted by different semiempirical methods used in Brazil. A discussion is also made the toe embedment and the creation of new semiempirical methods. In the second step, the verification of the foundation performance is carried out, based on the failure criteria applied to the load-settlement curve of load tests. At this step, the inaccuracies from that paradigm are outlined and a new proposal is made for applying the failure criteria. In the third step, a backanalysis is accomplished to admeasure the unified semiempirical estimative from the first step. It is, thus, proposed to separate both shaft friction and toe resistance from the total load, by means of load transfer methods, and by the proposal of polynomial adjustments in the case of instrumented piles. With the critical analysis of this process, a new mathematical approach to load transfer is presented. The correction of the coefficients of the semiempirical methods is made by the application of the Soils\'s Hierarchy concept (AMANN, 2000). The results of semiempirical methods correction, however, are specific to the soils of each particular site. The applicability, of the proposed methodology, is illustrated using pile load tests from various parts of the country.

A pesquisa parte do fato de que os métodos semiempíricos de estimativa da capacidade de carga de estacas não devem ser empregados indiscriminadamente em qualquer região do país sem as devidas adequações às características do solo local. Constata-se, com isso, que não existem metodologias específicas para proceder tais adequações e que o meio técnico acaba por realizar a mera classificação dos métodos em conservador ou contra a segurança, o que se constitui num certo paradigma. Assim, o presente trabalho propõe uma Metodologia Semiempírica Unificada (MSU), em três etapas. Na primeira delas, o projetista estima a capacidade de carga a partir da otimização das melhores práticas adotadas pelos diversos métodos semiempíricos utilizados no Brasil. Discutem-se ainda o embutimento da ponta e a criação de novos métodos semiempíricos. Na segunda etapa, realiza-se a verificação de desempenho com base nos critérios de ruptura aplicados à curva carga-recalque de provas de carga. Nessa etapa, as imprecisões do dito paradigma são apontadas e faz-se uma nova proposta de aplicação dos critérios de ruptura. Na terceira etapa, faz-se uma retroanálise para aferição da estimativa semiempírica unificada da primeira etapa. Propõe-se, assim, o uso da separação das parcelas de atrito e ponta por meio de métodos de transferência de carga, bem como pela proposta de ajustes polinomiais, no caso de ensaios instrumentados. A análise crítica desse processo gerou a proposta de uma nova abordagem matemática da transferência de carga. A correção dos valores adotados para os coeficientes semiempíricos de cada camada, individualmente, é feita pela proposta de aplicação do conceito de Hierarquia dos Solos (AMANN, 2000). Os resultados de correção dos métodos semiempíricos, contudo, são específicos para o solo de cada local em estudo. Assim, são utilizados, como exemplo, ensaios em diversas regiões do país, o que permite a verificação da aplicabilidade da metodologia proposta. / The research starts from the fact that the semiempirical methods for estimating the pile load capacity shouldn\'t be used indiscriminately in any country\'s region without making proper adjustments to the local soil characteristics. It is verified, from this, that there are no specific methodologies to make such adjustments and the geotechnical engineers find themselves forced to perform a simple classification of the methods in \"conservative\" or \"against the safety\", which constitutes a form of paradigm. In this context, this paper proposes a Unified Semiempirical Methodology (MSU) in three steps. In the first, the designer estimates the foundation load capacity from the optimization of best practices adopted by different semiempirical methods used in Brazil. A discussion is also made the toe embedment and the creation of new semiempirical methods. In the second step, the verification of the foundation performance is carried out, based on the failure criteria applied to the load-settlement curve of load tests. At this step, the inaccuracies from that paradigm are outlined and a new proposal is made for applying the failure criteria. In the third step, a backanalysis is accomplished to admeasure the unified semiempirical estimative from the first step. It is, thus, proposed to separate both shaft friction and toe resistance from the total load, by means of load transfer methods, and by the proposal of polynomial adjustments in the case of instrumented piles. With the critical analysis of this process, a new mathematical approach to load transfer is presented. The correction of the coefficients of the semiempirical methods is made by the application of the Soils\'s Hierarchy concept (AMANN, 2000). The results of semiempirical methods correction, however, are specific to the soils of each particular site. The applicability, of the proposed methodology, is illustrated using pile load tests from various parts of the country.

Nesta tese foi analisada a evolução das propriedades eletrônicas e estruturais de oligômeros do fluoreno e de dois derivados, relacionada com a inserção gradativa de unidades monoméricas, utilizando-se os métodos de química quântica semi-empríricos, ab initio Hartree-Fock e Teoria do Funcional da Densidade (DFT). Para tal finalidade, foram realizadas análises metodológicas assaz detalhadas com os monômeros e dímeros (fluoreno, FF e TFFF), cujos resultados mostraram que os métodos semi-empíricos AM1 e PM3 são inadequados para descrever as distribuições das cargas derivadas do potencial eletrostático e, por conseguinte, as propriedades que dependem das mesmas. Além disso, as análises conformacionais realizadas para as três espécies de dímeros mostraram que ambas as estruturas estáveis do TFFF apresentaram o mesmo momento de dipolo total, provavelmente devido à influência dos átomos de flúor sobre o sistema. Ademais, com as investigações concernentes ao crescimento gradual das cadeias oligoméricas foi constatado que os espectros de UV e as energias dos orbitais fronteira calculados para os oligômeros seguiram a mesma tendência exibida por seus polímeros correspondentes, segundo os resultados de voltametria cíclica e de UV divulgados na literatura. Enquanto que os ângulos diedros adotados pelos oligômeros indicaram que suas conformações não são planares. Quanto à energia total, verificou-se que o decaimento linear relativo aos oligômeros do TFFF sucedeu aproximadamente três vezes mais rápido que o observado para os do fluoreno. Portanto, as aplicações dos fundamentos da Química Quântica e a correlação entre esses resultados teóricos e medidas experimentais reportadas na literatura, evidenciaram que com estas informações é factível estimar algumas propriedades de polímeros orgânicos ?-conjugados a partir de seus oligômeros, utilizando-se métodos de química quântica apropriados. / In this thesis, the evolution of electronic and structural properties of fluorene oligomers and two derivatives were accomplished relating to the gradual insertion of monomeric units using the quantum chemical methods semiempirical, ab initio Hartree-Fock and Density Functional Theory (DFT). For this purpose, detailed methodological analyses were performed with their monomers and dimers (fluorene, FF and TFFF). These results showed that the semiempirical methods AM1 and PM3 are inadequate to describe the atomic charges derived from electrostatic potential distributions and, hence, for the properties depending of them. In addition, the conformational analysis achieved for these three dimers showed that both stable structures found for the TFFF dimer possess the same total dipole moment, this is probably due to the influence of the fluorine atoms on the system. Moreover, with investigations regarding to the gradual increase in the oligomeric chain, it was verified that the UV spectra and the frontier orbital energies calculated for the oligomers provided the same tendency bespoken by their relative polymers from cyclic voltametry and UV measurements shown in the literature. Besides, the dihedral angles found in the oligomers indicated that their conformations are not planar. Furthermore, the total energy linear decay of the TFFF oligomers behaves approximately three times faster than that exhibited by the fluorene oligomers. In this way, the applications of the Quantum Chemistry principles and the correlation between these theoretical results and experimental data reported in the literature evidenced that using these information is feasible to estimate some properties of polymers from their oligomers by means of appropriate methods of quantum chemistry.

La compréhension des enzymes et de leurs mécanismes catalytiques est d'une grande importance dans le développement de médicaments plus efficaces Pour mieux appréhender ces phénomènes, différentes approches théoriques comme les méthodes QM, MM-MD et QM/MM, peuvent être utilisées. L'objectif principal de cette thèse est d'obtenir une meilleure compréhension des mécanismes de réactivité et de la dynamique de l'enzyme GABA-AT (y-aminobutyric acid aminotransferase), un modèle d'enzyme dépendante au phosphate pyridoxal (PLP). Notre travail a consisté en 5 étapes vers une plus grande compréhension de GABA-AT. 1) la réaction et le mode d'attachement du substrat naturel GABA ont été étudié pour différents isomères à l'aide de systèmes modèles et de la DFT. 2) l'enzyme a été simulée par dynamique moléculaire classique dans les cas de l'apoenzyme, l'holoenzyme et l'holoenzyme inactivée. Nos résultats montrent que plusieurs résidus du site actif jouent un rôle important et que leur état de protonation ainsi que celui du PLP sont cruciaux dans l'activité de GABA-AT. 3) l'influence des résidus du site actif sur la réactivité a été étudiée par la modélisation quantique de clusters moléculaires. Le plus gros cluster comprenait 165 atomes entouré d'un solvant implicite. 4) de nouvelles routines de diagonalisation pour SEBOMD ont été incorporées dans la suite AMBER à travers l'utilisation des bibliothèques LAPACK et SCALAPACK. Ces nouvelles routines ont été testées et leur efficacité a été évaluée. 5) des énergies libres de réaction ont été évaluées par dynamiques SEBOMD sur des intermédiaires réactionnels GABA-PLP / Understanding enzymes and their catalytic mechanisms is very important in order to develop more effective drugs having little to no side effects. In order to decipher the catalytic behavior of enzymes, different approaches such as QM, MM-MD, and QM/MM can be used and their results can be correlated. The main aim of this thesis is to get a deeper understanding of the mechanistic insights of the reactivity and of the dynamics of the pyridoxal-5-phosphate (PLP) dependent enzyme y-aminobutyric acid aminotransferase (GABA-AT). Because GABA-AT resembles many other PLP-dependent enzymes, understanding it could be of importance for the broad community of biochemists and computational chemists who study such class of proteins. Our work has consisted of five stages to pursuit the comprehension of GABA-AT. First, the reaction and the preferred binding mode of the natural substrate GABA has been elucidated with different isomers by means of model systems with DFT. Second, the dynamics and the behavior of the enzyme has been studied with MM-MD through the use of apoenzyme, holoenzyme and holoenzyme with an inactivator. Third, the effect of the active site residues in the inactivation mechanism has been investigated with the modelling of clusters at the QM level involving key residues. Fourth, new diagonalization routines for the SEBOMD (SemiEmpirical Born-Oppenheimer Molecular Dynamics) approach implemented in the Amber suite of programs, have been incorporated using LAPACK and SCALAPACK libraries, tested and evaluated to optimize the diagonalization procedure of the Fock matrix. Fifth, reaction free energies of PLP containing systems have been investigated with SEBOMD simulations

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / One of the major environmental problems under discussion is related to the fact that natural and synthetic hormones have been frequently found in effluent from Wastewater Treatment Sewage (TSE) and natural waters, as well as the fact that conventional treatments are not effective in removing these substances. These substances are one recent class of environmental contaminants that interfere with the functioning of the human endocrine system and are related to occurrence of several types of cancer. In the attemp to solve this problem, we propose a study, from a theoretical approach, with cyclodextrins (CDs) molecules, that can be able to form inclusion complexes with many organic substances, poorly soluble in water, thus we believe that CDs are complexing agents promising for this task. In this work we studied the complexation of four steroid drugs commonly found in Wastewaters, with fourteen βCDs chosen, under different criterion to determine one CD more promising for the removal these steroids from the environment. Initially, we propose us to identify a semiempirical method can be better in describe the crystal structure of many compounds on the inclusion of CDs. On a second step applying a study about the formation of inclusion complexes with steroids, investigating two inclusion modes: in and out. The initial calculations indicated the PM3 method as the best method in the structural description of this type of system. Since the results of the complexation with steroids suggest that, in general, the structural orientation energetically more favorable corresponds to out arrangement. An analysis about the interactions more significant to the stability of the complex shows that the LH and the interactions dipole-dipole has a small contribution to the stabilization of the complexes, on the other hand, the hydrophobicity of the substituents on steroids rings, has been pointed as a crucial force to decide how s more stable the steroid enters towards the cavity of the CD. And finally, the results show that in general, all the CDs investigated, theoretically, have similar behavior among themselves. / Um dos grandes problemas ambientais em discussão está relacionado ao fato de hormônios naturais e sintéticos estarem sendo freqüentemente encontrados em efluentes de Estações de Tratamento de Esgoto (ETEs) e águas naturais, bem como o fato de os tratamentos convencionais não serem eficientes em remover tais substâncias. Estas substâncias são uma categoria recente de poluentes ambientais que interferem no funcionamento do sistema endócrino humano e de animais, estando relacionadas com o aparecimento de diversos tipos de câncer e disfunções nestes organismos vivos. Na tentativa de contribuir para resolver este problema, propomos um estudo, a partir de uma metodologia teórica, com ciclodextrinas (CDs), moléculas hábeis para formar complexos de inclusão com muitas substâncias orgânicas pouco solúveis em meio aquoso, pois, acreditamos que as CDs são agentes complexantes promissores para tal tarefa. Assim, neste trabalho estudamos a complexação dos 4 esteróides mais comuns encontrados nas ETEs, com 14 βCDs diferentes escolhidas a critério, a fim de determinar uma CD mais promissora para a remoção destes esteróides do meio ambiente. Inicialmente, procuramos identificar um método semiempírico capaz de melhor descrever a estrutura cristalográfica de vários compostos de inclusão a base de CDs, para numa segunda etapa aplicá-lo no estudo da formação de complexos de inclusão com os esteróides, investigando dois modos de inclusão: in e out. Os cálculos iniciais apontaram o método PM3 como o melhor método na descrição estrutural deste tipo de sistema. Já os resultados dos estudos de complexação com os esteróides sugerem que, no geral, o arranjo estrutural energeticamente mais favorável corresponde ao arranjo out. Uma análise das interações mais significativas para a estabilidade dos complexos mostra que, as LHs e as interações dipolo-dipolo têm uma contribuição pequena para a estabilização dos complexos, por outro lado, a hidrofobicidade dos substituintes nos esteróides, se mostrou fundamental para decidir o modo de inclusão mais favorável com que o esteróide entra na cavidade da CD. E finalmente, os resultados mostram que de modo geral, todas as CDs investigadas, teoricamente, possuem comportamento semelhante entre si, na inclusão dos esteróides estudados.

A major problem of our time is the environmental impact and socio-economic consequences of greenhouse gases, caused mainly by burning fossil fuels. In this context, hybrid porous materials known as MOFs have been investigated both experimentally and computationally for CO2 adsorption, among many other applications. The large number of atoms, however, is an obstacle to computationally expensive methods. This work evaluates the performance of semi-empirical quantum methods (usually applied only to treat organic and biological compounds) in the description of CO2 adsorption process for IRMOF-74 series. The AM1, PM3 PM6 and PM7 methods were used in the description of 72 structures, and the impact of MOZYME algorithm in calculation was also evaluated. Chemical and geometrical properties of the system were estimated considering the presence or absence of water in the structure, variations in CO2 concentration in the unit cell, primary and secondary sites occupancy, and different metal ions in the structure. The results were compared with experimental data and computational estimates obtained by DFT, emphasizing the importance of correction for dispersion forces in energy calculations. The presence of open-shell metal ions affect the calculations, but PM6 and PM7 methods are able to reproduce the geometric structure of MOFs, found that the presence of water hinders CO2 adsorption, detected the primary and secondary adsorption sites, providing estimates for the binding energy comparable to that of the most widespread computational methods and in agreement with experimental data. / Um grande problema da atualidade é o impacto ambiental e as consequências socioeconômicas decorrentes da emissão de gases, causada principalmente pela queima de combustíveis fósseis. Nesse contexto, os materiais porosos híbridos conhecidos como MOFs têm sido estudados tanto experimentalmente quanto computacionalmente para adsorção de CO2, dentre várias outras aplicações. O grande número de átomos, no entanto, é um obstáculo para métodos custosos computacionalmente. Este trabalho avalia o desempenho de métodos semiempíricos (geralmente utilizados apenas para tratar compostos orgânicos e biológicos) na descrição do processo de adsorção de CO2 pela série IRMOF-74. Os métodos AM1, PM3, PM6 e PM7 foram utilizados na descrição de até 72 estruturas, avaliando também o impacto do algoritmo MOZYME nos cálculos. Foram estimadas propriedades químicas e geométricas do sistema considerando a presença ou ausência de água na estrutura, variações na quantidade de CO2 na célula unitária, ocupação de sítios primários e secundários, e diferentes íons metálicos na estrutura. Os resultados foram comparados com dados experimentais e com estimativas computacionais obtidas por DFT, enfatizando a importância de correções para forças de dispersão nos cálculos de energia. A presença de íons metálicos com camada incompleta prejudica os cálculos, porém os métodos PM6 e PM7 reproduziram bem a estrutura cristalográfica das MOFs, identificaram que a presença de água dificulta a adsorção de CO2, detectaram os sítios de adsorção primário e secundário, obtendo estimativas para a energia de ligação comparáveis às dos métodos computacionais mais difundidos e em concordância com dados experimentais.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Hybrid coordination networks such as metal-organic networks, also known as MOF (Metal Organic Framework), have attracted great attention from the scientific community due to their wide diversity and wide range of applications, however, the investigation of applications of these structures still forms a large area of research, with great exploration potential, either through experimental or theoretical chemistry. The present work aims at the use of computational chemistry methods with focus on semiempirical methods for the study of MOFs, so we will initially address results regarding the evaluation of the prediction capacity of solid phase structures of MOFs containing lanthanide as a metallic center. Performed using the semi-empirical methods Sparkle/AM1, Sparkle/PM3, Sparkle/PM6, Sparkle/PM7, Sparkle/RM1 and RM1. The results obtained from the calculation of optimization of the structures suggest that the Sparkle/PM3 and Sparkle/RM1 methods provide more accurate results, with less variability and great agreement with the experimental data, both structural and luminescent. The health application study initially evaluated the structure of the drug doxorubicin and MOF ZnDBC ([Zn(BDC)(H2O)2]n), and then evaluated the drug’s anchoring potential, in order to obtain results that justify the MOF to be chosen as a candidate for application as a drug carrier. This analysis resulted in obtaining a viable anchorage between the MOF lamellae. A simulation of the effects of temperature variation on the structure of the MOF EuBTC ([Eu2(MELL)(H2O)6]) and its effect on the luminescent properties was performed to obtain data that could validate your application with gunshot residues marker, aiming at its use in public safety. This analysis explored the potential of structural description of Sparkle/PM3 as well as the obtaining of luminescent properties, which led to the conclusion that the increase in temperature resulted in an increase in the emission quantum yield caused by the loss of water molecules contained in the first sphere of the coordinating polyhedron. For the application of MOFs in energy, an investigation was carried out regarding the degree of adsorption of the hydrogen gas and methane in the IRMOF-8 and in this one after the doping of its aromatic rings with aluminum atoms, in order to elucidate the effect that the realization of this Doping brings the storage capacity of these gases, for use in gas storage cylinders used in motor vehicles. And it was verified a slight reduction in the storage capacity of the methane gas, since for the hydrogen gas no significant changes were verified. Finally, a study was carried out to evaluate the capture capacity of carbon dioxide and hydrogen sulfide gases in IRMOF-8 and in this doped with aluminum, so the same structure of the previous study was used. It was found that doping gave a considerable increase in the degree of adsorption, being more effective for the carbon dioxide, whose interactions had energy of magnitude of a chemical adsorption. / As redes metalorgânicas também conhecidas como MOF (do inglês Metal Organic Framework) têm atraído grande atenção da comunidade científica devido a sua ampla diversidade e vasta gama de aplicações. Entretanto, a investigação de aplicações destas estruturas ainda configura uma grande área de pesquisa, com potencial de exploração, seja por meio de um viés experimental ou teórico. O presente trabalho tem como objetivo o uso de métodos de química computacional com foco em métodos semiempíricos para o estudo das MOFs. Assim, inicialmente abordaremos resultados referentes à avaliação da capacidade de predição das estruturas em fase sólida de MOFs contendo íons lantanídeos como centro metálico. Este estudo foi realizado através do uso dos métodos semiempíricos Sparkle/AM1, Sparkle/PM3, Sparkle/PM6, Sparkle/PM7, Sparkle/RM1 e o RM1. Os resultados obtidos a partir do cálculo de otimização das estruturas sugerem que o método Sparkle/PM3 e o Sparkle/RM1 proporcionam resultados mais exatos, com menor variabilidade e grande concordância com os dados experimentais, tanto estruturais como luminescentes. Foi avaliado o potencial de ancoragem da doxorrubicina na MOF ZnDBC ([Zn(BDC)(H2O)2]n). Esta análise mostrou viabilidade de ancoragem entre as lamelas da MOF. Além disso, foi realizada uma simulação dos efeitos da variação da temperatura sobre as propriedades luminescentes da MOF EuBTC ([Eu2(MELL)(H2O)6). Com isso, buscou-se validar a aplicação desta MOF como marcador de resíduos de disparo de arma de fogo. Esta análise explorou o potencial de descrição estrutural do Sparkle/PM3, bem como obtenção de propriedades luminescentes. A elevação da temperatura resultou no aumento do rendimento quântico de emissão, causado pela perda de moléculas de água contidas na primeira esfera do poliedro de coordenação. Para aplicação de MOFs na área de energia, foi realizada uma investigação referente ao grau de adsorção de gás hidrogênio e metano na IRMOF-8. Foi realizada a inclusão de átomos de alumínio nos anéis aromáticos, visando elucidar qual o efeito provocado sobre a capacidade de armazenamento desses gases. A dopagem levou a uma leve redução na capacidade de armazenamento do gás metano. Já para o gás hidrogênio não foram verificadas alterações significativas. Por fim, foi feito um estudo de avaliação da capacidade de captura dos gases dióxido de carbono e sulfeto de hidrogênio na IRMOF-8, tanto pura quanto dopada com alumínio. Notou-se que a dopagem proporcionou um considerável aumento no grau de adsorção, sendo mais efetivo para o dióxido de carbono, cujas interações tiveram energia de magnitude de uma adsorção química. / São Cristóvão, SE

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In the present study, the implementation and parameterization of the dispersion correction functions, denominated DM1 and DM2, was carried out to the quantum semiempirical methods RM1 and PM6, in the program Mopac2007. The aim of this study is to improve the description of weak interactions by the methods above mentioned with the addition of na energy correction. The DM1 methodology contains 7 parameters while the DM2 model presents 13 parameters for the correction function. Unlike previous work, the correction was used to adjust not only the energy, but also the geometric parameters. The parameterization was performed using a training set composed by 10 structures from S22 database and 24 structures from S66 database. The results show that RM1-DM1 and RM1- DM2 improved the total response function when compared to RM1, the RM1- DM1 is better at describing the geometries of the complexes on the other hand, the RM1-DM2 is more efficient in reproducing the dispersion energy. The PM6- DM1 and PM6-DM2 methods, for the test set, had a smaller response function than PM7 and PM6 and their extensions with correction of dispersion forces. The best response function for PM6-DM1 and PM6-DM2 is related to the description of the geometries of the complexes, with the dispersion energy being slightly higher than that obtained by the PM6-DH2 method. The semiempirical methods discussed here, together with the theory of density functional, with the most popular B3LYP functional, were used to calculate the geometry of cyclodextrin/guest complexes. The results obtained, with semiempirical methods, showed that AM1, PM3, PM6-DM1 and PM6-DM2 presented the lowest values of RMSD and variability for a set of 43 cyclodextrins. The DFT methodology was used to calculate the geometry of a set of 9 cyclodextrins/guest complexes, the result was compared to semiempirical methods. The best DFT result was obtained with the 6-31G base, it is similar to obtained by the RM1 method. For this set, the methods AM1, PM6-DM1 and PM6-DM2 presented the best results in the description of the geometries. / No presente estudo foi realizada a implementação e parametrização das funções de correção de dispersão, denominadas DM1 e DM2, aos métodos semiempíricos quânticos RM1 e PM6, no programa Mopac2007. O estudo tem o como finalidade melhorar a descrição de interações fracas pelos métodos supracitados com a adição de uma correção de energia. A metodologia DM1 contém 7 parâmetros enquanto, o modelo DM2 apresenta 13 parâmetros para a função de correção. Diferente de trabalhos anteriores a correção foi usada para ajustar, não somente, a energia, mas também parâmetros geométricos. A parametrização foi executada usando um conjunto treinamento que usa 10 estruturas do banco de dados S22 e 24 estruturas do banco de dados S66. Os parâmetros obtidos através do conjunto treinamento foram aplicados ao conjunto teste, o qual é formado pelas 54 estruturas que não fizeram parte do conjunto treinamento. Os resultados mostram que RM1-DM1 e RM1-DM2 melhoraram a função resposta total quando comparado ao RM1, sendo o RM1-DM1 melhor em descrever as geometrias dos complexos e RM1-DM2 mais eficiente em reproduzir a energia de dispersão. Os métodos PM6-DM1 e PM6-DM2 para o conjunto teste apresentaram uma função resposta menor do que o PM7 e PM6 e suas extensões com correção das forças de dispersão. A melhor função resposta para PM6-DM1 e PM6-DM2 está relacionada a descrição das geometrias dos complexos, sendo a energia de dispersão um pouco maior do que a obtida pelo método PM6-DH2. Os métodos semiempíricos, aqui abordados, junto com a teoria do funcional da densidade, com o funcional mais popular B3LYP, foram usados para calcular a geometria de complexos ciclodextrina/convidado. Os resultados obtidos com os métodos semiempíricos mostraram que os métodos AM1, PM3, PM6-DM1 e PM6-DM2 apresentam os menores valores de RMSD e variabilidade para um conjunto de 43 ciclodextrinas. A metodologia DFT foi usada para calcular a geometria para um conjunto de 9 complexos ciclodextrinas/convidado, o resultado foi comparado aos métodos semiempíricos. O melhor resultado DFT foi obtido com a base 6-31G, esse é semelhante ao obtido pelo método RM1. Para esse conjunto os métodos AM1, PM6-DM1 e PM6-DM2 apresentaram os melhores resultados na descrição das geometrias. / São Cristóvão, SE