Novos copolímeros estirênicos fluorescentes com corantes 2-[(5’-N-acriloil)-2’- hidroxifenil] benzoxazola ou 2-[(5’-N-acriloil)-2’-hidroxifenil] benzotiazola foram sintetizados via radical livre. Os copolímeros obtidos, em massa, foram caracterizados por cromatografia de exclusão de tamanho (SEC), análise térmica (DSC, TGA) e espectrometria de UV-Vis e de fluorescência. As temperaturas de transição vítrea dos copolímeros fluorescentes foram similares à do homopolímero poli (estireno) e suas massas molares médias foram menores devido ao efeito de transferência de cadeia causado pelo corante benzazólico. Os valores máximos dos comprimentos de onda de emissão dos copolímeros em estado sólido ou em solução de clorofórmio foram semelhantes entre si. Os deslocamentos de Stokes apresentados pelos copolímeros estão de acordo com aqueles fluoróforos que emitem fluorescência pelo mecanismo de transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT). Também foram sintetizados, via radical livre, novos copolímeros estirênicos ou metacrílicos com novos corantes N-acriloil p-nitroanilina ou N-dietil metilenomalonato p-nitroanilina e suas propriedades térmicas e ópticas foram avaliadas. As temperaturas de transição vítrea dos copolímeros obtidos foram similares à dos respectivos homopolímeros. Foram feitos filmes finos, produzidos pela técnica de spin coating, e neles avaliado o índice de refração e o coeficiente de absorção intrínseca sendo que, os copolímeros e seus respectivos homopolímeros não apresentaram diferenças, entre si, nessas propriedades. Além disso, o homopolímero poli (estireno) foi dopado com os corantes N-acriloil p-nitroanilina ou N-dietil metilenomalonato p-nitroanilina a fim de investigar as mudanças nas suas propriedades térmicas e ópticas. As temperaturas de transição vítrea das misturas foram menores que a do poli (estireno). Os valores de índice de refração foram maiores nas misturas, na faixa de comprimento de onda analisada. Por fim, foi feito um estudo das propriedades óptica lineares do polímero comercial poli (N-vinil carbazola) e foram relacionadas com sua estrutura. Quanto maior a massa molar do polímero, mais os segmentos de molécula carbazola tendem a se orientar no sentido perpendicular ao plano do filme. Foi ainda avaliada, na poli (N-vinil carbazola), a influência de diferentes espessuras dos seus filmes,produzidos pela técnica de spin coating, no seu índice de refração e na sua birrefringência. Filmes produzidos com diferentes espessuras não apresentaram diferenças em seus valores de índices de refração ou birrefringência. / Novel green fluorescent copolymers of styrene and 2-[(5’-N-acryloyl)-2’- hydroxyphenyl] benzoxazole or 2-[(5’-N-acryloyl)-2’-hydroxyphenyl] benzothiazole were synthesized by radical polymerization. The copolymers were characterized by size exclusion chromatography (SEC), thermal analyses (DSC, TGA), UV-Vis and fluorescence spectrophotometry. The glass transition temperatures of the fluorescent copolymers were similar to that of the parent polystyrene (PS) and the average molecular weight was lower due to the chain transfer effect of the benzazole dyes. The maximum fluorescence emission wavelength of the copolymers in the solid state or in chloroform solution accessed by fluorescence spectrophotometry was also similar and the Stokes shift of the styrene-benzoxazole or -benzothiazole copolymers was similar to those presented by fluorochromes that exhibit an excited state intramolecular proton transfer (ESIPT) mechanism. New copolymers of styrene with N-acryloyl p-nitroaniline or N-diethyl methylenemalonate p-nitroaniline new chromophores were synthesized and their thermal and optical properties were evaluated for application as a waveguide. The refractive index profile, into the thin films produced by spin coating method, was evaluated. The TE wave of probing radiation (with the electric vector parallel to the waveguide film) and TM wave (with the electric vector virtually perpendicular to the waveguide film) were investigated using the measured mode spectrum.Furthermore, poly (styrene) was doped with these p-nitroanilines derivatives in order to relate their optical properties with theier amount into the matrix. Finally, it was related the structure of the polymer commercial poly (N-vinyl carbazole) with its linear optical properties. Furthermore, it was evaluated the influence of its films thicknesses, produced by spin coating method, on the refractive index of it.

Novos copolímeros estirênicos fluorescentes com corantes 2-[(5’-N-acriloil)-2’- hidroxifenil] benzoxazola ou 2-[(5’-N-acriloil)-2’-hidroxifenil] benzotiazola foram sintetizados via radical livre. Os copolímeros obtidos, em massa, foram caracterizados por cromatografia de exclusão de tamanho (SEC), análise térmica (DSC, TGA) e espectrometria de UV-Vis e de fluorescência. As temperaturas de transição vítrea dos copolímeros fluorescentes foram similares à do homopolímero poli (estireno) e suas massas molares médias foram menores devido ao efeito de transferência de cadeia causado pelo corante benzazólico. Os valores máximos dos comprimentos de onda de emissão dos copolímeros em estado sólido ou em solução de clorofórmio foram semelhantes entre si. Os deslocamentos de Stokes apresentados pelos copolímeros estão de acordo com aqueles fluoróforos que emitem fluorescência pelo mecanismo de transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT). Também foram sintetizados, via radical livre, novos copolímeros estirênicos ou metacrílicos com novos corantes N-acriloil p-nitroanilina ou N-dietil metilenomalonato p-nitroanilina e suas propriedades térmicas e ópticas foram avaliadas. As temperaturas de transição vítrea dos copolímeros obtidos foram similares à dos respectivos homopolímeros. Foram feitos filmes finos, produzidos pela técnica de spin coating, e neles avaliado o índice de refração e o coeficiente de absorção intrínseca sendo que, os copolímeros e seus respectivos homopolímeros não apresentaram diferenças, entre si, nessas propriedades. Além disso, o homopolímero poli (estireno) foi dopado com os corantes N-acriloil p-nitroanilina ou N-dietil metilenomalonato p-nitroanilina a fim de investigar as mudanças nas suas propriedades térmicas e ópticas. As temperaturas de transição vítrea das misturas foram menores que a do poli (estireno). Os valores de índice de refração foram maiores nas misturas, na faixa de comprimento de onda analisada. Por fim, foi feito um estudo das propriedades óptica lineares do polímero comercial poli (N-vinil carbazola) e foram relacionadas com sua estrutura. Quanto maior a massa molar do polímero, mais os segmentos de molécula carbazola tendem a se orientar no sentido perpendicular ao plano do filme. Foi ainda avaliada, na poli (N-vinil carbazola), a influência de diferentes espessuras dos seus filmes,produzidos pela técnica de spin coating, no seu índice de refração e na sua birrefringência. Filmes produzidos com diferentes espessuras não apresentaram diferenças em seus valores de índices de refração ou birrefringência. / Novel green fluorescent copolymers of styrene and 2-[(5’-N-acryloyl)-2’- hydroxyphenyl] benzoxazole or 2-[(5’-N-acryloyl)-2’-hydroxyphenyl] benzothiazole were synthesized by radical polymerization. The copolymers were characterized by size exclusion chromatography (SEC), thermal analyses (DSC, TGA), UV-Vis and fluorescence spectrophotometry. The glass transition temperatures of the fluorescent copolymers were similar to that of the parent polystyrene (PS) and the average molecular weight was lower due to the chain transfer effect of the benzazole dyes. The maximum fluorescence emission wavelength of the copolymers in the solid state or in chloroform solution accessed by fluorescence spectrophotometry was also similar and the Stokes shift of the styrene-benzoxazole or -benzothiazole copolymers was similar to those presented by fluorochromes that exhibit an excited state intramolecular proton transfer (ESIPT) mechanism. New copolymers of styrene with N-acryloyl p-nitroaniline or N-diethyl methylenemalonate p-nitroaniline new chromophores were synthesized and their thermal and optical properties were evaluated for application as a waveguide. The refractive index profile, into the thin films produced by spin coating method, was evaluated. The TE wave of probing radiation (with the electric vector parallel to the waveguide film) and TM wave (with the electric vector virtually perpendicular to the waveguide film) were investigated using the measured mode spectrum.Furthermore, poly (styrene) was doped with these p-nitroanilines derivatives in order to relate their optical properties with theier amount into the matrix. Finally, it was related the structure of the polymer commercial poly (N-vinyl carbazole) with its linear optical properties. Furthermore, it was evaluated the influence of its films thicknesses, produced by spin coating method, on the refractive index of it.

Novos copolímeros estirênicos fluorescentes com corantes 2-[(5’-N-acriloil)-2’- hidroxifenil] benzoxazola ou 2-[(5’-N-acriloil)-2’-hidroxifenil] benzotiazola foram sintetizados via radical livre. Os copolímeros obtidos, em massa, foram caracterizados por cromatografia de exclusão de tamanho (SEC), análise térmica (DSC, TGA) e espectrometria de UV-Vis e de fluorescência. As temperaturas de transição vítrea dos copolímeros fluorescentes foram similares à do homopolímero poli (estireno) e suas massas molares médias foram menores devido ao efeito de transferência de cadeia causado pelo corante benzazólico. Os valores máximos dos comprimentos de onda de emissão dos copolímeros em estado sólido ou em solução de clorofórmio foram semelhantes entre si. Os deslocamentos de Stokes apresentados pelos copolímeros estão de acordo com aqueles fluoróforos que emitem fluorescência pelo mecanismo de transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT). Também foram sintetizados, via radical livre, novos copolímeros estirênicos ou metacrílicos com novos corantes N-acriloil p-nitroanilina ou N-dietil metilenomalonato p-nitroanilina e suas propriedades térmicas e ópticas foram avaliadas. As temperaturas de transição vítrea dos copolímeros obtidos foram similares à dos respectivos homopolímeros. Foram feitos filmes finos, produzidos pela técnica de spin coating, e neles avaliado o índice de refração e o coeficiente de absorção intrínseca sendo que, os copolímeros e seus respectivos homopolímeros não apresentaram diferenças, entre si, nessas propriedades. Além disso, o homopolímero poli (estireno) foi dopado com os corantes N-acriloil p-nitroanilina ou N-dietil metilenomalonato p-nitroanilina a fim de investigar as mudanças nas suas propriedades térmicas e ópticas. As temperaturas de transição vítrea das misturas foram menores que a do poli (estireno). Os valores de índice de refração foram maiores nas misturas, na faixa de comprimento de onda analisada. Por fim, foi feito um estudo das propriedades óptica lineares do polímero comercial poli (N-vinil carbazola) e foram relacionadas com sua estrutura. Quanto maior a massa molar do polímero, mais os segmentos de molécula carbazola tendem a se orientar no sentido perpendicular ao plano do filme. Foi ainda avaliada, na poli (N-vinil carbazola), a influência de diferentes espessuras dos seus filmes,produzidos pela técnica de spin coating, no seu índice de refração e na sua birrefringência. Filmes produzidos com diferentes espessuras não apresentaram diferenças em seus valores de índices de refração ou birrefringência. / Novel green fluorescent copolymers of styrene and 2-[(5’-N-acryloyl)-2’- hydroxyphenyl] benzoxazole or 2-[(5’-N-acryloyl)-2’-hydroxyphenyl] benzothiazole were synthesized by radical polymerization. The copolymers were characterized by size exclusion chromatography (SEC), thermal analyses (DSC, TGA), UV-Vis and fluorescence spectrophotometry. The glass transition temperatures of the fluorescent copolymers were similar to that of the parent polystyrene (PS) and the average molecular weight was lower due to the chain transfer effect of the benzazole dyes. The maximum fluorescence emission wavelength of the copolymers in the solid state or in chloroform solution accessed by fluorescence spectrophotometry was also similar and the Stokes shift of the styrene-benzoxazole or -benzothiazole copolymers was similar to those presented by fluorochromes that exhibit an excited state intramolecular proton transfer (ESIPT) mechanism. New copolymers of styrene with N-acryloyl p-nitroaniline or N-diethyl methylenemalonate p-nitroaniline new chromophores were synthesized and their thermal and optical properties were evaluated for application as a waveguide. The refractive index profile, into the thin films produced by spin coating method, was evaluated. The TE wave of probing radiation (with the electric vector parallel to the waveguide film) and TM wave (with the electric vector virtually perpendicular to the waveguide film) were investigated using the measured mode spectrum.Furthermore, poly (styrene) was doped with these p-nitroanilines derivatives in order to relate their optical properties with theier amount into the matrix. Finally, it was related the structure of the polymer commercial poly (N-vinyl carbazole) with its linear optical properties. Furthermore, it was evaluated the influence of its films thicknesses, produced by spin coating method, on the refractive index of it.

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:06:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2006 / Este trabalho apresenta a produção e caracterização das perovskitas duplas Ba2LaZrO5:5 , já reportada anteriormente, Ba2FeZrO5:5 e Ba2La1-xSrxZrO5:5+± estas últimas produzidas pela primeira vez até o nosso conhecimento. As duas primeiras foram produzidas utilizando o método de combustão, e caracterizadas morfologicamente por microscopia eletrônica de varredura, estruturalmente por difração de raios-X e análise por dispersão de energia de raios-X, além de área superficial BET, que determinou a natureza nanométrica dos pós obtidos, junto com cálculos de diâmetro médio de grão DBET e tamanho de cristalito pela Fórmula de Scherrer. A família Ba2La1¡xSrxZrO5:5+± , com x = 0:1 ¡ 0:5, foi produzida pelo método de reação de estado sólido ou método cerâmico, e caracterizada de igual maneira morfológica e estruturalmente. O estudo dos difratogramas de raios{X de todas as amostras com o software Carine permitiu determinar o sistema cristalino das três perovskitas como cúbico, com parâmetros de rede em torno de 8,3 ºA. Um estudo magnético do Ba2FeZrO5:5 foi realizado, mediante medidas de magnetização dc e susceptibilidade magnética ac, encontrando-se um comportamento tipo paramagnético do composto. O momento magnético do material foi calculado, levando µa obtenção de diversas informações acerca da estrutura do material. Os resultados das diferentes caracterizações são discutidos em detalhe, o que resulta em propostas com perspectivas imediatas

Materiais luminescentes, como os complexos de Terras Raras trivalentes, atuam como marcadores em citologia e imunologia, podendo ser utilizados como biomarcadores luminescentes, uma vez que, o desenvolvimento destes nanomateriais abre novas possibilidades para diversos campos, particularmente na medicina diagnóstica, além de estabelecer uma classe de sondas fluorescentes, para a qual não existem moléculas orgânicas equivalentes. Devido ao potencial de aplicação no mercado o presente trabalho teve como objetivo desenvolver materiais luminescentes, viabilizando a utilização de supermoléculas de lantanídeos como marcadores para diagnóstico de Anemia Falciforme (HbS). Foram desenvolvidos e caracterizados seis marcadores luminescentes a base de Terras Raras. A principal técnica utilizada para detecção de HbS foi o fluoroimunoensaio que já é utilizado na investigação de enzimas, anticorpos, células e hormônios, entre outros. No decorrer do trabalho utilizou-se também a espectroscopia de absorção no infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), para detectar a HbS. Os métodos estudados foram aplicados para o diagnóstico desta doença, de origem gênica, extremamente comum do grupo das hemoglobinopatias e considerada uma questão de saúde pública no Brasil (ANVISA). A Anemia Falciforme quando diagnosticada precocemente reduz expressivamente a morbidade e mortalidade dos seus portadores. Comparando os resultados obtidos com as metodologias já existentes, concluiu-se que são métodos viáveis para detecção da HbS e quando totalmente desenvolvidas, estas técnicas contribuirão originalmente para produção do diagnóstico da Anemia Falciforme e terão impacto nas Políticas Públicas do Estado de São Paulo e conseqüentemente do Brasil. / Luminescent materials, such as the rare earths complex, can be used as markers in cytology and immunology, being also used as luminescent biomarkers, once the development of these nanomaterials create new possibilities to many fields, particularly in diagnostic medicine. Besides, it establishes one kind of fluorescent probes, for which there are no equivalent organic molecules. Due to its potential in markets application, the objective of this work was to develop luminescent materials, allowing the use of these supermolecules of lanthanides as markers for the detection of Sickle Cell Disease (HbS). Six luminescent markers were developed and marked on rares earth base. The main methodology used for the detection of HbS was fluoroimunoassay, which is already used in investigation of enzymes, antibodies, cells, hormones, and so on. During this work, absorptions spectrum in the infrared by Fouriers Transform (FTIR) was also used to detect the HbS. The studied methods were applied for the diagnosis of this disease, which has genetic origin, very typical of the hemoglobin-pathology group and considered to be a public health problem in Brazil (ANVISA). When early diagnosed, Sickle Cell Disease (SCD) has a significant decrease in morbidity and mortality. Comparing the obtained results to the already known methodologies, it was possible to conclude that they are viable methods to detect HbS. Besides, when totally developed, these methods will contribute to the production of Sickle Cell Anemias diagnostic, and they will have impact in São Paulo states public measures, as well as in Brazils ones.

Materiais luminescentes, como os complexos de Terras Raras trivalentes, atuam como marcadores em citologia e imunologia, podendo ser utilizados como biomarcadores luminescentes, uma vez que, o desenvolvimento destes nanomateriais abre novas possibilidades para diversos campos, particularmente na medicina diagnóstica, além de estabelecer uma classe de sondas fluorescentes, para a qual não existem moléculas orgânicas equivalentes. Devido ao potencial de aplicação no mercado o presente trabalho teve como objetivo desenvolver materiais luminescentes, viabilizando a utilização de supermoléculas de lantanídeos como marcadores para diagnóstico de Anemia Falciforme (HbS). Foram desenvolvidos e caracterizados seis marcadores luminescentes a base de Terras Raras. A principal técnica utilizada para detecção de HbS foi o fluoroimunoensaio que já é utilizado na investigação de enzimas, anticorpos, células e hormônios, entre outros. No decorrer do trabalho utilizou-se também a espectroscopia de absorção no infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), para detectar a HbS. Os métodos estudados foram aplicados para o diagnóstico desta doença, de origem gênica, extremamente comum do grupo das hemoglobinopatias e considerada uma questão de saúde pública no Brasil (ANVISA). A Anemia Falciforme quando diagnosticada precocemente reduz expressivamente a morbidade e mortalidade dos seus portadores. Comparando os resultados obtidos com as metodologias já existentes, concluiu-se que são métodos viáveis para detecção da HbS e quando totalmente desenvolvidas, estas técnicas contribuirão originalmente para produção do diagnóstico da Anemia Falciforme e terão impacto nas Políticas Públicas do Estado de São Paulo e conseqüentemente do Brasil. / Luminescent materials, such as the rare earths complex, can be used as markers in cytology and immunology, being also used as luminescent biomarkers, once the development of these nanomaterials create new possibilities to many fields, particularly in diagnostic medicine. Besides, it establishes one kind of fluorescent probes, for which there are no equivalent organic molecules. Due to its potential in markets application, the objective of this work was to develop luminescent materials, allowing the use of these supermolecules of lanthanides as markers for the detection of Sickle Cell Disease (HbS). Six luminescent markers were developed and marked on rares earth base. The main methodology used for the detection of HbS was fluoroimunoassay, which is already used in investigation of enzymes, antibodies, cells, hormones, and so on. During this work, absorptions spectrum in the infrared by Fouriers Transform (FTIR) was also used to detect the HbS. The studied methods were applied for the diagnosis of this disease, which has genetic origin, very typical of the hemoglobin-pathology group and considered to be a public health problem in Brazil (ANVISA). When early diagnosed, Sickle Cell Disease (SCD) has a significant decrease in morbidity and mortality. Comparing the obtained results to the already known methodologies, it was possible to conclude that they are viable methods to detect HbS. Besides, when totally developed, these methods will contribute to the production of Sickle Cell Anemias diagnostic, and they will have impact in São Paulo states public measures, as well as in Brazils ones.

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:14:41Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9151_1.pdf: 872660 bytes, checksum: 6024f09cbc957faf40549655b322255f (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2001 / A pesquisa de novos materiais apresentando propriedades ópticas não lineares encontra na química quântica a possibilidade de projetar moléculas orgânicas com as respostas otimizadas. Para sistemas do tipo doador-pontereceptor, isto pode ser realizado pela combinação adequada dos componentes de sua estrutura química, isto é, o grupo doador(D) de elétron, a ponte e o grupo receptor(R) de elétron. Desse modo, selecionamos para esta investigação, as estruturas de pontes conjugadas associadas a pares D/R mais eficientes. Assim, modelamos neste trabalho, diferentes classes de moléculas orgânicas D-ponte-R que apresentam elevadas magnitudes da primeira e segunda hiperpolarizabilidade, β e γ, respectivamente. Os valores das hiperpolarizabilidades β e γ foram obtidos através da metodologia semi-empírica AM1/TDHF. Os sistemas modelados apresentam potencial uso como materiais ópticos não lineares de segunda e terceira ordem. As pontes constituídas de unidades poliênicas foram abordadas para a modelagem de séries do tipo D-R, D-D e R-R. O sistema mais estendido do tipo D-R, contendo oito ligações duplas alternadas, apresenta um desempenho alto em relação às respostas não lineares β e γ. Em seguida, projetamos um novo modelo de ponte mista que apresenta anéis mesoiônicos inseridos em unidades poliênicas, que contribui para a obtenção de magnitudes das hiperpolarizabilidades β e γ ainda mais elevadas. Esses sistemas D-ponte-R modelados, apresentando as pontes mistas,mostram uma promissora perspectiva de aplicações. Também, avaliamos a metodologia AM1/TDHF em relação às hiperpolarizabilidades β e γ, considerando derivados poliênicos caracterizados experimentalmente na literatura. Os resultados demonstram, que esta metodologia semi-empírica é adequada para a modelagem e seleção de moléculas orgânicas com as respostas não lineares otimizadas. A seleção do par D/R mais eficiente envolveu a investigação de diferentes forças de grupos doadores e receptores, citados na literatura. Neste trabalho, a fenilamina (D) é conectada à ponte via heteroátomo N, contrastando com o relatado na literatura, em que a ligação se realiza através do grupo fenila. A presença do heteroátomo N com um par isolado, conectado diretamente a uma extremidade da ponte, um sistema π-polarizável, associado a um forte receptor ligado na outra extremidade, resultou em um desempenho diferenciado em relação às hiperpolarizabilidades β e γ para todos os sistemas modelados. Em adição, estudamos o caso onde o heteroátomo N é ausente, isto é, somente a fenila compõe o grupo doador. Portanto, realizamos uma análise do papel do heteroátomo, por considerarmos os diferentes sítios de ligação do grupo fenilamina. Para comparar o desempenho das pontes insaturadas em relação às pontes saturadas, estudamos as pontes de derivados da n-arilapiperidina e do narilatropano. Estas moléculas D-ponte-R contêm apenas ligações saturadas na ponte, e exibem β da ordem da 4-nitroanilina. Verificamos que, aumentando o tamanho da ponte nestas espécies não resulta na otimização das respostas não lineares β e γ, comportamento este oposto ao observado nos sistemas com as pontes conjugadas Os oligômeros das formas neutras da polianilina (leucoesmeraldina, esmeraldina e pernigranilina), que é um material extremamente versátil, foram investigados. A funcionalização desses oligômeros resultou em hiperpolarizabilidades β elevadas, demonstrando que estas espécies podem ser otimizadas a partir do uso de pares D/R mais poderosos. Os resultados AM1/TDHF da hiperpolarizabilidade γ (estática) para os trímeros modelo apresentam a mesma tendência observada experimentalmente para a polianilina

Estágio realizado na CeNTI - Centro de Nanotecnologia e Materiais Técnicos, Funcionais e Inteligentes - e orientado por Joana Branquinho / Tese de Mestrado Integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2013

Nesta tese foi analisada a evolução das propriedades eletrônicas e estruturais de oligômeros do fluoreno e de dois derivados, relacionada com a inserção gradativa de unidades monoméricas, utilizando-se os métodos de química quântica semi-empríricos, ab initio Hartree-Fock e Teoria do Funcional da Densidade (DFT). Para tal finalidade, foram realizadas análises metodológicas assaz detalhadas com os monômeros e dímeros (fluoreno, FF e TFFF), cujos resultados mostraram que os métodos semi-empíricos AM1 e PM3 são inadequados para descrever as distribuições das cargas derivadas do potencial eletrostático e, por conseguinte, as propriedades que dependem das mesmas. Além disso, as análises conformacionais realizadas para as três espécies de dímeros mostraram que ambas as estruturas estáveis do TFFF apresentaram o mesmo momento de dipolo total, provavelmente devido à influência dos átomos de flúor sobre o sistema. Ademais, com as investigações concernentes ao crescimento gradual das cadeias oligoméricas foi constatado que os espectros de UV e as energias dos orbitais fronteira calculados para os oligômeros seguiram a mesma tendência exibida por seus polímeros correspondentes, segundo os resultados de voltametria cíclica e de UV divulgados na literatura. Enquanto que os ângulos diedros adotados pelos oligômeros indicaram que suas conformações não são planares. Quanto à energia total, verificou-se que o decaimento linear relativo aos oligômeros do TFFF sucedeu aproximadamente três vezes mais rápido que o observado para os do fluoreno. Portanto, as aplicações dos fundamentos da Química Quântica e a correlação entre esses resultados teóricos e medidas experimentais reportadas na literatura, evidenciaram que com estas informações é factível estimar algumas propriedades de polímeros orgânicos ?-conjugados a partir de seus oligômeros, utilizando-se métodos de química quântica apropriados. / In this thesis, the evolution of electronic and structural properties of fluorene oligomers and two derivatives were accomplished relating to the gradual insertion of monomeric units using the quantum chemical methods semiempirical, ab initio Hartree-Fock and Density Functional Theory (DFT). For this purpose, detailed methodological analyses were performed with their monomers and dimers (fluorene, FF and TFFF). These results showed that the semiempirical methods AM1 and PM3 are inadequate to describe the atomic charges derived from electrostatic potential distributions and, hence, for the properties depending of them. In addition, the conformational analysis achieved for these three dimers showed that both stable structures found for the TFFF dimer possess the same total dipole moment, this is probably due to the influence of the fluorine atoms on the system. Moreover, with investigations regarding to the gradual increase in the oligomeric chain, it was verified that the UV spectra and the frontier orbital energies calculated for the oligomers provided the same tendency bespoken by their relative polymers from cyclic voltametry and UV measurements shown in the literature. Besides, the dihedral angles found in the oligomers indicated that their conformations are not planar. Furthermore, the total energy linear decay of the TFFF oligomers behaves approximately three times faster than that exhibited by the fluorene oligomers. In this way, the applications of the Quantum Chemistry principles and the correlation between these theoretical results and experimental data reported in the literature evidenced that using these information is feasible to estimate some properties of polymers from their oligomers by means of appropriate methods of quantum chemistry.

Nesta tese foi analisada a evolução das propriedades eletrônicas e estruturais de oligômeros do fluoreno e de dois derivados, relacionada com a inserção gradativa de unidades monoméricas, utilizando-se os métodos de química quântica semi-empríricos, ab initio Hartree-Fock e Teoria do Funcional da Densidade (DFT). Para tal finalidade, foram realizadas análises metodológicas assaz detalhadas com os monômeros e dímeros (fluoreno, FF e TFFF), cujos resultados mostraram que os métodos semi-empíricos AM1 e PM3 são inadequados para descrever as distribuições das cargas derivadas do potencial eletrostático e, por conseguinte, as propriedades que dependem das mesmas. Além disso, as análises conformacionais realizadas para as três espécies de dímeros mostraram que ambas as estruturas estáveis do TFFF apresentaram o mesmo momento de dipolo total, provavelmente devido à influência dos átomos de flúor sobre o sistema. Ademais, com as investigações concernentes ao crescimento gradual das cadeias oligoméricas foi constatado que os espectros de UV e as energias dos orbitais fronteira calculados para os oligômeros seguiram a mesma tendência exibida por seus polímeros correspondentes, segundo os resultados de voltametria cíclica e de UV divulgados na literatura. Enquanto que os ângulos diedros adotados pelos oligômeros indicaram que suas conformações não são planares. Quanto à energia total, verificou-se que o decaimento linear relativo aos oligômeros do TFFF sucedeu aproximadamente três vezes mais rápido que o observado para os do fluoreno. Portanto, as aplicações dos fundamentos da Química Quântica e a correlação entre esses resultados teóricos e medidas experimentais reportadas na literatura, evidenciaram que com estas informações é factível estimar algumas propriedades de polímeros orgânicos ?-conjugados a partir de seus oligômeros, utilizando-se métodos de química quântica apropriados. / In this thesis, the evolution of electronic and structural properties of fluorene oligomers and two derivatives were accomplished relating to the gradual insertion of monomeric units using the quantum chemical methods semiempirical, ab initio Hartree-Fock and Density Functional Theory (DFT). For this purpose, detailed methodological analyses were performed with their monomers and dimers (fluorene, FF and TFFF). These results showed that the semiempirical methods AM1 and PM3 are inadequate to describe the atomic charges derived from electrostatic potential distributions and, hence, for the properties depending of them. In addition, the conformational analysis achieved for these three dimers showed that both stable structures found for the TFFF dimer possess the same total dipole moment, this is probably due to the influence of the fluorine atoms on the system. Moreover, with investigations regarding to the gradual increase in the oligomeric chain, it was verified that the UV spectra and the frontier orbital energies calculated for the oligomers provided the same tendency bespoken by their relative polymers from cyclic voltametry and UV measurements shown in the literature. Besides, the dihedral angles found in the oligomers indicated that their conformations are not planar. Furthermore, the total energy linear decay of the TFFF oligomers behaves approximately three times faster than that exhibited by the fluorene oligomers. In this way, the applications of the Quantum Chemistry principles and the correlation between these theoretical results and experimental data reported in the literature evidenced that using these information is feasible to estimate some properties of polymers from their oligomers by means of appropriate methods of quantum chemistry.