Submitted by Raildo Junior (raildofiuza@gmail.com) on 2018-06-09T15:23:45Z No. of bitstreams: 1 Tese_Raildo Alves Fiuza-Junior.pdf: 3817573 bytes, checksum: 4110410e6eb185be2b68b9e9b00b254c (MD5) / Approved for entry into archive by NUBIA OLIVEIRA (nubia.marilia@ufba.br) on 2018-06-18T17:58:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese_Raildo Alves Fiuza-Junior.pdf: 3817573 bytes, checksum: 4110410e6eb185be2b68b9e9b00b254c (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-18T17:58:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese_Raildo Alves Fiuza-Junior.pdf: 3817573 bytes, checksum: 4110410e6eb185be2b68b9e9b00b254c (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPQ) / Caroços de frutas regionais (tamarindo, umbu, seriguela e cajá), provenientes de uma indústria de polpa de frutas foram caracterizados utilizando as normas ASTM, quantificação dos componentes por Van Soest, FTIR, DRX, TG, DSC e EDX. As biomassas estudadas apresentaram um grande potencial para o uso na geração de energia e produção de carvão. Os caroços de cajá foram utilizados inteiros como matéria prima para a produção de carvões ativados a 500°C e posteriormente avaliados como adsorvente na captura de CO2 . Os materiais foram ativados quimicamente por impregnação com HNO3, H3PO4 e KOH ou fisicamente ativado com CO2 após uma prévia pirólise. As amostras de carvão ativado foram caracterizadas por EDX, MEV, TGA, espectroscopia Raman, análise textural (BET, Langmuir, DFT e Dubinin-Astakhov) e por titulação ácido-base. A capacidade de adsorção CO2 e regeneração do adsorvente foi investigada por TGA. Os resultados indicam que a capacidade de adsorção de CO2 pode ser maximizada em superfícies altamente básica de microporos menores que 1 nm. O carvão ativado com KOH mostrou capacidade elevada e estável adsorção de CO2 durante 10 ciclos a 40°C. Num segundo momento a biomassa triturada e pirolisada a 400°C foi impregnada com KOH e ativada em 500 e 700°C. Esses novos materiais foram caracterizados pelos métodos já citados, acrescentando a caracterização por DRX para avaliar os parâmetros cristalográficos da estrutura carbonácea. Em geral, diminuiu a grafitização dos carvões ativados e uma melhora significativa da estrutura microporosa foi observada com o aumento a temperatura de 500 para 700°C. Poros na faixa de tamanho de 0,85-1,0 nm foram comprovados como uma característica importante para a adsorção de CO2 em baixas pressões. Assim, a amostra ativada numa menor temperatura (500°C), apresentou elevada capacidade de adsorção por modulação de pressão nas temperaturas avaliadas (10,5 mmol g -1 CO2, a 0 °C; 7,3 mmol g-1 de CO2, a 25 °C, e 4,9 mmol g-1 de CO2, a 75 °C) e uma captura de CO2 altamente estável após 10 ciclos de adsorção-dessorção, a 75 °C. / Stones of regional fruits (tamarind, umbu, red and yellow mombin) provided by a fruit pulp industry were characterized using ASTM standards, quantification of components by the Van Soest method, FTIR, XRD, TG, DSC and EDX. These biomasses showed a great potential as raw materials for power generation and production of activated carbons. The yellow mombin stones were used as raw material for producing activated carbons at 500 °C and subsequently evaluated as adsorbent for CO2 capture. The materials were chemically activated by impregnation with HNO3, H3PO4 and KOH or physically activated with CO2 after pyrolysis.The activated carbons were characterized by EDX, SEM, TGA, Raman spectroscopy, surface area measurement (BET, Langmuir, DFT and Dubinin-Astakhov) and acid-base titration. The adsorption capacity of CO2 and regeneration of the adsorbent was investigated by TG. The results show that CO2 adsorption capacity can be maximized in highly basic surfaces with micropores smaller than 1 nm. The carbons activated with KOH showed high and stable CO2 adsorption capacity for 10 cycles at 40°C. In order to investigate the influence of the activation temperature, the biomass w as initially pyrolyzed at 400°C; impregnated with KOH and then heated at 500 and 700°C. These new materials have been characterized by the above mentioned methods and by XRD to evaluate the crystallographic parameters of the carbonaceous structure. In general, the extent of graphitization of the activated carbons decreased and a significant improvement in the microporous structure was observed with increasing the activation temperature from 500 to 700 ° C. Pores in the size range 0.85-1.0 nm have proven to be an important feature for the adsorption of CO2 at low pressures. Thus, the sample activated at a lower temperature (500°C), showed a high adsorption capacity in a PSA process at the investigated temperatures (10.5 mmol g-1 CO2 at 0°C, 7.3 g mmol-1 CO2 at 25 °C, and 4.9 mmol g-1 CO2, 75 °C) and a highly stable CO2 capture after 10 cycles of adsorption-desorption at 75 °C.

A major problem of our time is the environmental impact and socio-economic consequences of greenhouse gases, caused mainly by burning fossil fuels. In this context, hybrid porous materials known as MOFs have been investigated both experimentally and computationally for CO2 adsorption, among many other applications. The large number of atoms, however, is an obstacle to computationally expensive methods. This work evaluates the performance of semi-empirical quantum methods (usually applied only to treat organic and biological compounds) in the description of CO2 adsorption process for IRMOF-74 series. The AM1, PM3 PM6 and PM7 methods were used in the description of 72 structures, and the impact of MOZYME algorithm in calculation was also evaluated. Chemical and geometrical properties of the system were estimated considering the presence or absence of water in the structure, variations in CO2 concentration in the unit cell, primary and secondary sites occupancy, and different metal ions in the structure. The results were compared with experimental data and computational estimates obtained by DFT, emphasizing the importance of correction for dispersion forces in energy calculations. The presence of open-shell metal ions affect the calculations, but PM6 and PM7 methods are able to reproduce the geometric structure of MOFs, found that the presence of water hinders CO2 adsorption, detected the primary and secondary adsorption sites, providing estimates for the binding energy comparable to that of the most widespread computational methods and in agreement with experimental data. / Um grande problema da atualidade é o impacto ambiental e as consequências socioeconômicas decorrentes da emissão de gases, causada principalmente pela queima de combustíveis fósseis. Nesse contexto, os materiais porosos híbridos conhecidos como MOFs têm sido estudados tanto experimentalmente quanto computacionalmente para adsorção de CO2, dentre várias outras aplicações. O grande número de átomos, no entanto, é um obstáculo para métodos custosos computacionalmente. Este trabalho avalia o desempenho de métodos semiempíricos (geralmente utilizados apenas para tratar compostos orgânicos e biológicos) na descrição do processo de adsorção de CO2 pela série IRMOF-74. Os métodos AM1, PM3, PM6 e PM7 foram utilizados na descrição de até 72 estruturas, avaliando também o impacto do algoritmo MOZYME nos cálculos. Foram estimadas propriedades químicas e geométricas do sistema considerando a presença ou ausência de água na estrutura, variações na quantidade de CO2 na célula unitária, ocupação de sítios primários e secundários, e diferentes íons metálicos na estrutura. Os resultados foram comparados com dados experimentais e com estimativas computacionais obtidas por DFT, enfatizando a importância de correções para forças de dispersão nos cálculos de energia. A presença de íons metálicos com camada incompleta prejudica os cálculos, porém os métodos PM6 e PM7 reproduziram bem a estrutura cristalográfica das MOFs, identificaram que a presença de água dificulta a adsorção de CO2, detectaram os sítios de adsorção primário e secundário, obtendo estimativas para a energia de ligação comparáveis às dos métodos computacionais mais difundidos e em concordância com dados experimentais.