[pt] Neste trabalho, métodos analíticos baseados na
fosforimetria na
temperatura ambiente foram desenvolvidos para a
determinação de sete
compostos policíclicos aromáticos (CPA) sulfurados e
nitrogenados presentes do
petróleo. Mais especificamente, o objetivo foi o de
fornecer ferramentas
analíticas que permitissem avaliar e quantificar estes CPA
em gasolina e em
uma amostra ambiental (sedimento). Adicionalmente, a
informação obtida
através da fosforimetria mostrou potencial para permitir
diferenciar amostras (por
exemplo, a identificação de amostras contaminadas) por
meio de perfil em três
dimensões ou curvas de nível. A aplicação de técnica de
varredura sincronizada
e o uso do efeito externo seletivo do átomo pesado
aumentaram o grau de
seletividade e de discriminação entre amostras, pois
induziu fosforescência de
componentes específicos na amostra e melhorou a resolução
espectral dos
resultados. Inicialmente, foi feito um estudo das
características fosforescentes
das substâncias em diferentes condições experimentais,
seguido da
maximização do sinal fosforescente de cada uma das
substâncias nas condições
experimentais mais propícias para observação do sinal
fosforescente. Para tal, o
papel filtro, previamente tratado para redução do sinal de
fundo, foi utilizado
como substrato sólido para imobilização dos analitos,
permitindo a observação
de intensa fosforescência na temperatura ambiente. Os
parâmetros de mérito
das metodologias desenvolvidas para cada um dos analitos
em questão foram
obtidos. As faixas lineares se estenderam entre 1,0 x 10-7
e 5,0 x 10-4 mol L-1,
considerando as concentrações das soluções dos analitos
aplicadas no
substrato. Os coeficientes de determinação (r2) obtidos
ficaram sempre acima de
0,9784. Os limites de detecção absolutos (para 5 µL de
amostra) foram todos na
ordem do ng, mostrando a capacidade para detecção sensível
em termos de
massa efetiva de analito. Os testes de repetibilidade
mostraram valores variando
entre 12 e 18%, o que pode ser considerado satisfatório
para a técnica realizada
em substrato sólido. Também foram conduzidos estudos de
robustez e
reprodutibilidade. Alternativamente, sinais fosforescentes
foram maximizados em
condições experimentais secundárias do ponto de vista da
magnitude de sinal, mas potencialmente relevantes do ponto
de vista da seletividade. Testes de
recuperação indicaram, na maioria dos casos, resultados
bastante satisfatórios
no caso das misturas sintéticas contendo quantidades
eqüimolares de
componentes (nesse caso, foram testadas várias combinações
de analitos e de
interferentes) ou contendo interferentes, em concentrações
cinco vezes maior
que a do analito de interesse. Nos casos mais críticos em
termos de
interferências, recursos instrumentais ou quimiométricos
foram aplicados para
melhorar a seletividade e possibilitar a quantificação. Os
métodos desenvolvidos
foram testados em amostras simuladas de gasolina, em
gasolina comercial e em
uma matriz ambiental (sedimento) fortificadas com os
analitos de interesse. As
recuperações obtidas foram bastante satisfatórias e
compreendidas entre 90% e
117%. Estudos envolvendo varreduras de fosforescência
total (TPS) também
foram realizados, com o intuito de se obter uma impressão
digital característica
para cada um dos analitos. Testes de TPS em gasolina
comercial indicaram a
presença de pelo menos seis dos sete analitos estudados,
devido à obtenção de
perfis espectrais muito semelhantes aos dos padrões.
Testes adicionais
mostraram a capacidade de identificar contaminações
(misturas) na gasolina
pela adição de diesel e de querosene. / [en] In this work, analytical methods based on room-temperature
phosphorimetry were developed aiming the quantification of
seven polycyclic
aromatic compounds (PAC) containing sulfur and nitrogen
present in petroleum.
More specifically, the goal was to obtain analytical tool
to allow the evaluation
and the quantification of these PCA in sediment and
gasoline. In addition, the
phosphorimetric information displayed potential for the
discrimination of samples
(for instance, the identification of contaminated samples)
by means of three
dimension plots or level curves. The application of
synchronized sweeping
technique and the use of the selective external heavy atom
effect had increased
the degree of selectivity and discrimination between
samples, since it induces
phosphorescence from specific components of the sample and
improved the
spectral resolution of the results. Initially, a study of
the phosphorescent
characteristics of the compounds in different experimental
conditions was made,
followed of the signal maximization in the most
appropriate experimental
conditions for the observation of phosphorescence. Filter
paper, previously
treated for background reduction, was employed as solid
substrate for the
immobilization of analytes. The analytical figures of
merit for each one of the
methods had been obtained. The linear range varied between
1,0 x 10-7 mol L-1
and 5,0 x 10-4 mol L-1, taking into consideration the
concentration of the solutions
spotted on the substrate. The determination coefficient
values (r2) were always
above of 0.9784. The absolute limits of detection (5 µL
sample) were in ng order,
showing the sensitivity of the developed methods. The
repeatability tests had
enabled values varying between 12 and 18%, which can be
considered
satisfactory for solid substrate technique. Robustness and
reproducibility studies
were also carried out. Additionally, secondary
experimental conditions, in terms
of signal magnitude, were optimized since these could be
relevant from the
selective point of view. Recovery tests indicated, in most
of the cases,
satisfactory results for synthetic mixtures containing
equimolar quantities of
components (in these cases, several analyte/interferent
combinations were tested) and containing interferents in
concentrations five times higher than the
one of the analytes. In the most critical cases in terms
of interferences,
instrumental or quimiometric approaches had been applied
to improve selectivity
and make the quantification possible. The developed
methods had been tested in
simulated gasoline samples, commercial gasoline and in a
sediment sample
fortified with the analytes of interest. The obtained
recoveries had been
considered satisfactory and within 90 and 117%. Total
phosphorescence
scanning (TPS) studies had been also carried out in order
to get the
characteristic fingerprint for each one of the compounds
of interest. TPS tests in
gasoline had indicated the presence of six out of seven of
the studied analytes,
since very similar fingerprints were obtained. Additional
tests had demonstrated
the capability of this procedure to detect gasoline
contaminations with diesel or
kerosene.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:puc-rio.br/oai:MAXWELL.puc-rio.br:10085 |
| Date | 27 June 2007 |
| Creators | CARLOS EDUARDO CARDOSO |
| Contributors | RICARDO QUEIROZ AUCELIO |
| Publisher | MAXWELL |
| Source Sets | PUC Rio |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | TEXTO |
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