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Previous issue date: 2012 / CNPq INAMI RENAMI PRONEX/FACEPE/CNPq / Compostos e redes de coordenação com íons lantanídeos são importantes em Química e
Materiais devido a suas propriedades ópticas, magnéticas e catalíticas.
Realizamos a síntese, determinação estrutural por raios-X, caracterização e estudo
espectroscópico de 18 compostos e redes de coordenação ou MOFs (metal-organic
frameworks), dos quais 14 são inéditos, obtidos com Eu3+, Tb3+ e Gd3+, a partir dos
ligantes: ácido fumárico, ácido 2-(metiltio)benzóico, ácido 4-(metiltio)benzóico e ácido
2-(metilsulfinil)benzóico. Os compostos e MOFs foram classificados em: grupo 1-
MOFs obtidas a partir do ácido fumárico sob condições hidrotermais; grupo 2-
compostos e redes obtidas a partir dos ácidos 2- e 4-(metiltio)benzóico na temperatura
ambiente; e grupo 3- MOFs obtidas a partir do ácido 2-(metilsulfinil)benzóico sob
condições hidrotermais com variação de temperatura. Para o grupo 1 realizamos estudos
inéditos para a identificação de intermediários reativos e elucidação da formação de
ligante oxalato in situ, uma vez que foi observada que a formação das MOFs
[Ln2(Fum)3(H2O)4×3H2O]n ou [Ln2(Fum)2(Ox)4(H2O)4×4H2O]n depende do meio e das
condições reacionais. Demonstramos que o intermediário reativo responsável pela
formação da rede [Ln2(Fum)3(H2O)4×3H2O]n é o hidróxido de lantanídeo. Na formação
das MOFs [Ln2(Fum)2(Ox)4(H2O)4×4H2O]n demonstramos a necessidade de tratamento
hidrotérmico, da presença de lantanídeo trivalente e de agente oxidante (nitrato ou
hipoclorito) para a formação in situ do oxalato a partir do ácido fumárico. Além disso,
investigamos a utilização da rede [Eu2(Fum)3(H2O)4×3H2O]n como catalisador em
reação de alilação de nitrobenzaldeído com aliltrifluoroborato de potássio, em que
constatamos a sua eficiência e reciclabilidade. Para o grupo 2 estudamos a influência da
posição do substituinte (-SCH3) nas estruturas dos compostos e redes formadas.
Obtivemos estruturas poliméricas com o ligante o-substituído e diméricas para o psubstituído.
Com o sistema p-substituído, sintetizamos dímeros heteronucleares (Tb3+-
Eu3+), em que os estudos de luminescência sugerem a existência de transferência de
energia Tb3+® Eu3+. Estudamos ainda no grupo 3 a influência da variação de
temperatura (95°C e 120°C) na obtenção de novas estruturas, sendo evidenciadas
diferenças nos parâmetros de rede e orientação do ligante, o ácido 2-
(metilsulfinil)benzóico). Comparamos as propriedades fotofísicas das redes com
substituinte sulfeto (-SCH3 do grupo 2) com aquelas das MOFs contendo sulfóxido (-
S(O)CH3 do grupo 3) e constatamos que a troca do grupo sulfeto pelo grupo sulfóxido
diminui a luminescência tanto do íon térbio quanto do íon európio. Em relação a
estrutura, nos dois grupos (2 e 3) redes de coordenação são obtidas, sendo que o
sulfóxido permitiu a formação de uma rede bidimensional, enquanto com o grupo
sulfeto foi obtido uma rede unidimensional.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufpe.br:123456789/11864 |
| Date | 31 January 2012 |
| Creators | Oliveira, Cristiane Kelly |
| Contributors | Malvestiti, Ivani, Júnior, Severino Alves |
| Publisher | Universidade Federal de Pernambuco |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Breton |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFPE, instname:Universidade Federal de Pernambuco, instacron:UFPE |
| Rights | Attribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 Brazil, http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/br/, info:eu-repo/semantics/openAccess |
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