La reacción de hidrogenación de aceites vegetales es de gran
interés a nivel industrial no solo por las aplicaciones
ampliamente desarrolladas en la industria alimenticia, sino
también por su potencial uso en diferentes aplicaciones como son
los biolubricantes, pinturas, etc.
Asimismo, en los años recientes, la búsqueda de procesos
amigables con el medio ambiente e intensificación de éstos ha
desencadenado un sinfín de estudios en vistas de lograr los
objetivos planteados. De este modo, la configuración de reactor
con agitador monolítico responde a esta demanda, debido a sus
ventajas operativas, es decir, la posibilidad de reutilizar el
catalizador y el hecho de no requerir de una etapa de filtrado
luego de finalizada la reacción.
Anteriormente se estudiaron diversos tipos de sustratos
monolíticos como son el FeCrAlloy, la cordierita y el aluminio
anodizado, destacándose este último frente a los demás debido a
su estabilidad tanto mecánica como química.
En este contexto, la presente tesis expone los estudios
realizados a fin de comprender el comportamiento del catalizador
en la reacción de interés, bajo la configuración de reactor
monolítico agitado.
En principio se obtuvieron mediante un proceso electroquímico
monolitos de aluminio anodizado, los cuales fueron impregnados
con paladio. Los catalizadores, denominados Pd/Al2O3/Al, fueron
ensayados en reacción durante usos consecutivos, mostrando una
desactivación progresiva conforme éstos son reutilizados. A fin
de determinar las potenciales causas de desactivación se realizó
un estudio sistemático buscando refutar o validar las hipótesis
planteadas.
Al someter el catalizador a una limpieza con solvente y
posterior calcinación, se corroboró que las características
morfológicas del sustrato catalítico recuperaban su condición
original, mientras que la cantidad de metal noble depositada
también permanecía inalterada. Por su parte, la cantidad de
metal expuesto decaía considerablemente, pese a que el tamaño
medio de las partículas metálicas permanecía constante. Los
análisis realizados mediante espectroscopia FTIR, mostraron que
aún luego de una limpieza con solvente y posterior calcinación
se obtienen señales remanentes asociadas a las interacciones del
carbono.
Estos resultados develaron que la causa de desactivación es la
formación de compuestos carbonosos fuertemente adsorbidos sobre
la superficie del metal activo muy difíciles de extraer, aún
bajo condiciones severas de recuperación.
Paralelamente al estudio descripto anteriormente, se realizó
el modelado matemático del reactor, bajo la configuración de
reactor con agitador monolítico. Se consideraron las
limitaciones a la transferencia de masa tanto externas como
internas, al igual que el fenómeno de desactivación. Los
estudios experimentales se llevaron a cabo en un amplio rango de
temperaturas, presiones y cargas de catalizador.
El buen ajuste de los parámetros cinéticos demostró la bondad
del modelo matemático y la adecuada determinación de los
coeficientes de transporte de masa.
De este modo los modelos matemáticos desarrollados se
presentan como una útil y versátil herramienta a fin de generar
políticas de uso del reactor a fin de obtener un producto
determinado (determinado por la composición final) y predecir
los costos operativos del sistema (asociados a la temperatura y
tiempo de reacción en cada batch para una dada carga de
catalizador).
Un análisis técnico-económico preliminar determinó el costo
requerido en la recuperación del metal noble y el sustrato
catalítico a fin de equiparar los costos con el proceso
convencional. El valor hallado es promisorio ameritando un
estudio más exhaustivo de la tecnología propuesta. / The reaction of hydrogenation of vegetable oils is of great
industrial interest, not only for the extensively developed
applications in the food industry, but also for its potential
use in various applications such as bio-lubricants, paints, etc.
In recent years, the search for more intensified and
environmentally friendly processes has spawned an endless number
of studies. The configuration of a monolithic stirred reactor
meets those demands due to its operating advantages, ie. the
ability to reuse the catalyst and the fact that no filtration
step is required once the reaction is completed.
Various types of monolithic substrates such as FeCrAlloy,
cordierite and anodized aluminum have been previously studied,
of which the latter stands out because of its mechanical and
chemical stability.
In this context, this thesis presents studies conducted in
order to understand the behavior of the catalyst in the reaction
of interest under the monolithic stirred reactor configuration.
Initially the catalyst was obtained by a process of
electrochemical anodization of aluminum monoliths, which were
impregnated with palladium. The catalysts, named Pd/Al2O3/Al,
were tested for consecutive reactions, showing a progressive
deactivation after each re-use. In order to determine the
potential causes of the loss of activity, a systematic study was
performed, looking for the rebuttal or validation of the
proposed hypothesis.
By subjecting the catalyst to solvent cleaning and subsequent
calcination, it was confirmed that the morphological
characteristics of the catalytic substrate regained their
original condition, while the amount of noble metal deposited
also remained unchanged. On the other hand, the amount of
exposed metal decreased considerably, although the average size
of the metal particles remained constant. Analyses performed by
FTIR spectroscopy showed that even after solvent cleaning and
subsequent calcination, remaining signals associated with carbon
interactions were obtained.
These results indicated that the cause of deactivation is the
formation of carbonaceous compounds strongly adsorbed on the
surface of the active metal that are very difficult to remove
even under severe recovery conditions.
In conjunction with the study described above, a mathematical
modeling of the reactor was performed under the monolithic
stirred reactor configuration. External and internal mass
transfer limitations as well as the deactivation phenomenon were
considered. Experimental studies were conducted on a wide range
of temperatures, pressures and catalyst loadings.
The good fit of the kinetic parameters showed the goodness of
the mathematical model and the adequate determination of the
mass transport coefficients.
The mathematical models developed are presented as a useful
and versatile tool to generate operating policies for the
reactor in order to obtain a certain product (determined by the
final composition) and predict the operating costs of the system
(associated with temperature and reaction time of each batch for
a given catalyst loading).
A preliminary technical-economic analysis determined the cost
required for the recovery of the noble metal and catalyst
substrate in order to compare them with the costs of the
conventional process. The value found is promising, making the
proposed technology one meriting further study.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:uns.edu.ar/oai:repositorio.bc.uns.edu.ar:123456789/2400 |
| Date | 03 March 2015 |
| Creators | Boldrini, Diego Emmanuel |
| Contributors | Damiani, Daniel Eduardo, Tonetto, Gabriela Marta |
| Publisher | Universidad Nacional del Sur |
| Source Sets | Universidad Nacional del Sur |
| Language | Spanish |
| Detected Language | Spanish |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
| Rights | 2 |
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