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Previous issue date: 2016-02-25 / In the first part of this work, several schemes for PCM method (Polarizable Continuum Model) calculations were employed within the Gaussian Program, with the purpose of suggesting more suitable and rational calculation protocols designed for organic systems involving the gauche effect. For this, the 1,2-dihaloethanes (DHEs) series (H2XC CXH2, where X = F, Cl, Br and I) were chosen as model systems as long as they are classical systems with well established experimental characterization of the gauche effect. Then, free energy solvation energies for the gauche and anti forms were theoretically determined in different solvents, two non polar (cyclohexane and CCl3), one weakly polar (CHCl4) and one very polar (DMSO). Several cavity models were tested. Two versions of the Gaussian Program, namely 2003 and 2009, and DFT-type quantum chemical methods (B3LYP and M05-2X) were employed with the following basis sets: 6-31g*, 6-31+g*, 6-311g*, 6-311+g*, cc-PVTZ and def2-TZV. The results have shown that the electrostatic portion of the solvation is dominant over the nonelectrostatic component, and furthermore the former defines alone the qualitative trend concerning the relative energies among the conformers. Yet, it was observed that the Pauling and Bondi radii models used for the cavity’s building were the most appropriate. Also, for the F, Cl and Br elements, the 6-31+g*, 6-311g* and 6-311+g* basis sets yielded better results. For iodine, it were used the LanL2DZ, CRENBL and SttutRLC pseudopotentials. The LanLD2Z one gave better results. In the second part of this work, aqua-complexes of trivalent lanthanide (Ln3+) ions in gas and water solution phases were studied, for the whole Ln series. After optimizing the geometries of the complexes in vacuum (isolated), calculations without structural relaxation were done in solution, using the cosmo continuum solvation model. The thermodynamics of the reaction [Ln(H2O)9]3+(aq) ! [Ln(H2O)8]3+(aq) + H2O was analysed. Up to moment, only semiempirical results, using the Sparkle model (AM1 and PM3) within the MOPAC Program, were obtained. DFT results are in progress. / Na primeira parte deste trabalho, foi realizado um estudo sistemático de vários esquemas de cálculo PCM (Polarizable Continuum Model) no Programa Gaussian com o intuito de propor protocolos mais otimizados para sistemas orgânicos envolvendo o efeito anomérico generalizado (efeito gauche). Para isto, foi escolhido como sistema modelo a série de 1,2-dihaloetanos (DHEs)(H2XC CXH2, onde X = F, Cl, Br e I), que são sistemas clássicos onde o efeito gauche está bem estabelecido do ponto de vista experimental. Desta forma, foram previstas teoricamente, energias livres de solvatação das formas gauche e anti para os DHEs, no vácuo e em quatro diferentes solventes, dois apolares (ciclohexano e CCl4), um pouco polar (CHCl3) e um bastante
polar (DMSO). Vários modelos de cavidade foram testados. Foram utilizadas as versões 2003 (G03) e 2009 (G09) do Programa Gaussian, usando métodos químico-quânticos do tipo DFT (funcionais B3LYP e M05-2X) e para os seguintes conjuntos de base: 6-31g*, 6-31+g*, 6-311g*, 6-311+g*, cc-PVTZ e def2-TZV. Os modelos PCM utulizados foram IEFPCM, CPCM e SMD. Os resultados mostram primeiramente que a porção
eletrostática da solvatação em comparação com a não eletrostática é dominante energeticamente, e é ela quem define, com certa margem de erro, a estabilidade relativa entre os confôrmeros. Os cálculos CPCM e IEFPCM deram resultados similares, sendo este último um pouco pior; o modelo SMD nao estimou bem a energia de solvatação. Foi observado que para a construção da cavidade os modelos de raio dos tipos Pauling
e Bondi foram os mais satisfatórios dentre os analisados. As bases 6-31+g*, 6-311g* e 6-311+g* deram melhores resultados para F, Cl e Br. Para o iodo, utilizamos os pseudopotenciais LanL2DZ, CRENBL e StuttRLC. O pseudopotencial LanLD2Z deu melhores resultados. Na segunda parte, foram estudados os aquacomplexos de íons lantanídeos (Ln3+) trivalentes tanto em fase gás como em meio solvente (água), para a toda série Ln. Após os complexos terem suas geometrias otimizadas no vácuo (isolados), foram feitos cálculos destas estruturas em solvente utilizando o método COSMO, que é baseado no modelo contínuo de solvatação. Avaliamos a termodinâmica da reação [Ln(H2O)9]3+(aq) ! [Ln(H2O)8]3+(aq) + H2O. Até o momento, temos resultados semiempíricos, realizados no programa MOPAC utilizando o modelo Sparkle, e resultados parciais pelo método DFT estão em andamento.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:tede2:tede2/7044 |
| Date | 25 February 2016 |
| Creators | LIMA, Filipe Belarmino de |
| Contributors | BATISTA, Hélcio José, SILVA, Juliana Angeiras Batista da |
| Publisher | Universidade Federal Rural de Pernambuco, Programa de Pós-Graduação em Química, UFRPE, Brasil, Departamento de Química |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFRPE, instname:Universidade Federal Rural de Pernambuco, instacron:UFRPE |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
| Relation | 1435648362225100898, 600, 600, 600, 3806416055457091030, 1571700325303117195 |
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