Les travaux de recherche présentés dans cette thèse portent sur la méthode de décomposition de l'interaction d'échange ($J$) entre les centres magnétiques d'une molécule portant des électrons célibataires par l'approche à brisure de symétrie. Le but de cette méthode est d'extraire à l'aide des calculs non-restreints les différentes contributions physiques au couplage magnétique : l'échange direct ($J_0$) entre les orbitales magnétiques, l'échange cinétique ($\Delta J_{KE}$) permettant la délocalisation des orbitales magnétiques et la polarisation des orbitales de cœur ($\Delta J_{CP}$). La première partie de ce travail est consacrée à la théorie de la méthode de décomposition dans le cas le plus simple de deux électrons dans deux centres magnétiques d'un système centro-symétrique. La physique des contributions est expliquée en lien avec la présentation des outils méthodologiques et théoriques utilisés dans cette approche. La deuxième partie de cette thèse concerne l'implémentation de cette méthode dans le logiciel Orca et son application à des systèmes non-centrosymétriques. La dernière partie de ces travaux porte sur les développements méthodologiques que j'ai pu mener au cours de ces trois années de thèse. Une nouvelle approche permettant d'extraire la contribution de polarisation en spin est présentée. De plus, une proposition de généralisation de la décomposition de l'interaction d'échange magnétique basée sur la théorie des hamiltoniens effectifs est discutée. Un effort particulier a été porté sur l'explication et la signification physique de l'approche à brisure de symétrie dans le formalisme Hartree-Fock et la théorie de la fonctionnelle de la densité / This work is focused on the decomposition of the magnetic exchange coupling ($J$) between magnetic centers in the broken-symmetry approach. The purpose of this method is to extract from unrestricted calculations the different contributions to the magnetic coupling: the direct exchange ($J_0$) between the magnetic orbitals, the kinetic exchange interaction ($\Delta J_{KE}$) allowing the delocalization of the magnetic orbitals and the core polarization ($\Delta J_{CP}$) of non-magnetic electrons. The first part of this thesis is centered on the theory of the decomposition method in the simplest case of a centro-symmetric system with two electrons in two magnetic centers. The physical meaning is explained in relation with methodological and theoretical tools used in this approach. The second part presents the implementation of the method in the Orca package and its application to non centro-symmetric systems. In particular, this application highlights the interest of a such automatic method in standard quantum package. The last part of this work is focused on the methodological developments carried out during these three years. An innovative method avoiding the spin contamination problem is presented to extract the spin polarization effects. Furthermore, a generalization of the decomposition of $J$ to more complicated systems with more than two electrons in two magnetic centers is discussed. Special attention was given to the explanation and physical meaning of broken symmetry approach in Hartree-Fock and Density Functional Theory
| Identifer | oai:union.ndltd.org:theses.fr/2018AIXM0536 |
| Date | 16 November 2018 |
| Creators | David, Grégoire |
| Contributors | Aix-Marseille, Ferré, Nicolas |
| Source Sets | Dépôt national des thèses électroniques françaises |
| Language | French, English |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
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