Etilenotiouréia (ETU) é uma substância tóxica, formada pela degradação e/ou biotransformação dos fungicidas etilenobisditiocarbamatos (EBDC). Seus resíduos podem ser encontrados em plantas e no ambiente, após o uso de EBDC na agricultura, ou em animais e no ser humano, quando expostos a esses produtos. Comprovadamente, a ETU tem a capacidade de induzir tumor na tireóide de roedores e no fígado de camundongo, apresentando evidência suficiente para carcinogenicidade em animais e evidência inadequada para carcinogenicidade em seres humanos. Os objetivos deste estudo foram: validar método analítico para determinação de resíduos de ETU nas matrizes estudadas; verificar a presença de resíduos de ETU em amostras de frutas (mamão, maçã e morango), coletadas em diferentes pontos de comercialização da cidade de São Paulo; avaliar os resultados e a contribuição de risco à saúde da população consumidora. Foram analisadas 90 amostras, sendo 30 de cada fruta (maçã, mamão e morango), adquiridas em diferentes pontos de comercialização da cidade São Paulo, no período de dezembro de 2005 a dezembro de 2006, distribuídas nas diferentes regiões do referido município e durante as estações do ano. Os parâmetros de validação avaliados foram: seletividade, linearidade, limite de quantificação, limite de detecção, exatidão e precisão. Os estudos de recuperação foram realizados com fortificações em três níveis (1, 2 e 10 LQ) em amostras controle. A determinação de resíduos de ETU foi feita por cromatografia a líquido de alto desempenho, com detector de absorção no ultravioleta (HPLC-UV) e cromatografia a líquido acoplada à espectrometria de massas em tandem (LC/MS/MS). Como todos os resultados obtidos por HPLC-UV apresentaram níveis de ETU abaixo do LQ limite de quantificação (10,0?g/kg), as quantificações foram realizadas no LC/MS/MS, com limite de quantificação e de detecção respectivamente de 1,0?g/kg e 0,5?g/kg. O método por LC/MS/MS mostrouse adequado para análise de ETU nos níveis de até 2,0?g/kg para maçã e morango e de até 10,0 ?g/kg para mamão, com recuperações médias de 75 a 110% e coeficientes de variação de 6 a 17%. Foram encontrados resíduos de ETU em 10 (33%) das amostras de maçã, em níveis que variaram de 1,0 a 3,7 ?g/kg (ppb); em 20 (67%) das amostras de mamão, de 1,0 a 5, 3?g/kg; em 2 (7%) das amostras de morango, de 1,0 a 1,4 ?g/kg. Estes valores estão abaixo do limite de 50?g/kg, estabelecido na União Européia. A estimativa da ingestão de resíduos de ETU pelo consumo das frutas estudadas, considerando o maior nível encontrado nesta pesquisa e dados fornecidos pelo IBGE, representam respectivamente 0,05 e 0,20 % da IDA (Ingestão Diária Aceitável, estabelecida pelo Codex Alimentarius), para a população em geral e crianças. A estimativa da ingestão de resíduos de EBDC pelo consumo dos alimentos (maçã, tomate, mamão, alface, morango, banana, laranja, cenoura), monitorados pelo PARA no período de 2001 a 2004, considerando os maiores níveis encontrados e 100% dos resíduos de ditiocarbamatos (CS2) como sendo originários do uso de EBDC, foi de 7,2% para a população em geral e de 28,9 % para crianças. Dados de ETU e EBDC em outros alimentos, incluindo os industrializados, em água de consumo e em amostras ambientais, além de dados mais refinados de consumo alimentar para subgrupos mais sensíveis (como crianças e mulheres grávidas), são necessários para se avaliar o risco de maneira mais global e condizente com a realidade, em prol da Saúde Pública. / Ethylene thiourea (ETU) is a toxic substance generated by the degradation and/or biotransformation of ethylenebisdithiocarbamates (EBDC) fungicides. Their residues may be found in plants and in the environment after EBDC's use in agriculture or in animals and humans when exposed to such products. ETU is confirmedly able to induce tumors in rodents' thyroids and in mouse's liver, showing enough evidence of carcinogenicity in animals and inadequate evidence of carcinogenicity in humans. The aims of this study were validating an analytical method for determining ETU residues in the studied sources, verifying the presence of ETU residues in fruit samples (papaya, apple and strawberry) collected from different commercial centers in the city of São Paulo; evaluating the results and their contribution as a risk to the consumers' health. Ninety fruit samples (30 samples of each fruit - papaya, apple and strawberry) were analyzed. The samples were purchased at different commercial centers in different regions of the city of São Paulo and over all seasons during December 2005 through December 2006. The validation parameters used were selectivity, linearity, accuracy and precision. Recovery studies were carried out with fortifications in 3 levels (1, 2 and 10 times the Limit of Quantification, LQ) in control samples. The determination of ETU residues was carried out by high performance liquid chromatography, ultra-violet absorption detector (HPLC/UV) and liquid chromatography coupled on tandem mass spectrophotometry (LC/MS/MS). Since all results obtained through HPLC/UV showed levels of ETU below the LQ (10.0 ?g/kg), quantification were carried out through LC/MS/MS with quantification and detection limits of 1.0?g/kg and 0.5 ?g/kg, respectively. The LC/MS/MS method proved adequate for analyzing quantities of ETU as low as 2.0 ?g/kg in apple and strawberry and 10.0 ?g/kg in papaya, with average recovery of 75 to 110 % and variation coefficients of 6 to 17 %. ETU residues were found in 10 (33%) apple samples with levels ranging from 1.0 to 3.7 ?g/kg (ppb); in 20 (67%) of papaya samples with levels ranging from 1.0 to 5.3 ?g/kg (ppb); and in 2 (7%) strawberry samples with levels ranging from 1.0 to 1.4 ?g/kg (ppb). These values are below the limit established in European Community (50 ?g/kg). The assessment of ETU intake, considering the consumption informed by IBGE (Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística, the Brazilian Institute for Geography and Statistics) and the highest level observed in total fruit samples in this research, represent 0.05 % and 0.20 % ADI (Acceptable Daily Intake, established by the Codex Alimentarius) for geral population and children, respectively. The assessment of EBDC intake, considering the consumption informed by IBGE (Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística, the Brazilian Institute for Geography and Statistics) and the highest level observed in food samples (apple, tomato, papaya, lettuce, strawberry, banana, orange, carrot), monitoring from 2001 through 2004 year in the PARA (Programa de Análise de Resíduos de Agrotóxicos em Alimentos, Program Monitoring of Pesticide Residues in Food, Brazil), and that 100% of dithiocarbamate (CS2) residues from EBDC's use, represent 7.2% and 28.9% ADI for geral population and children, respectively. ETU and EBDC data in other foods (including industrialized foods), water and environment samples, together with more refined food consumption data considering more sensitive population subgroups (as children and pregnants) are necessary to evaluate the risk in a more global and realistic way in favor of Public Health.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-17042008-163646 |
| Date | 06 June 2007 |
| Creators | Lemes, Vera Regina Rossi |
| Contributors | Colacioppo, Sergio |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | Tese de Doutorado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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