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Previous issue date: 2017-07-08 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The mesoionic compounds comprise a class of heterocycles with wide range of biological and
technological applications. Despite many theoretical and experimental studies, some of their
properties are still controversial or poorly understood; in particular: charge distribution, the
nature of the chemical bonds in the mesoionic ring and the noncovalent interactions in
mesoionic complexes. In this work, we sought to clarify these issues through the theoreticalcomputational
study of 54 mesoionic compounds and 12 combinations of dimers. Compounds
belonging to the 1,3-oxazol-5-one; 1,3-diazole-4-thione and 1,3-thiazole-5-thione rings have
been evaluated by a combination of topological methods and charge models. Atomic, bond
and ring properties and interactions in mesoionic dimers have been assessed. Results showed
that the ring electron density and ring Laplacian were restricted to characteristic range of
values for each group studied, which allows us the ring identification using those properties.
The bond properties confirmed a prevalance of shared interactions in the mesoionic ring
bonds, but with important charge transfers and significant and heterogeous π contribution.
When individual atoms were considered, the different charge models exhibited similar
qualitative results, but none of them agreed with existing mesoionic definitions. On the other
hand, when net charges were considered in rings and fragments, the different models showed
large differences and only one of them (QTAIM) agreed with one of the mesoionic
definitions. Hence, it is unclear which of the charge models is the most suitable for these
compounds. The assessment of mesoionic complexes revealed that interactions in dimers are
favored at antiparallel orientations and in the presence of aromatic substituents, that suggests
that charge separation and the groups bonded to the ring are paramount in those interactions.
Finally, it is concluded that classical mesoionic models do not satisfactorily describe either
the charge distribution or the π character of bonds in mesoionic rings. / Os compostos mesoiônicos constituem uma classe de heterociclos com ampla variedade de
aplicações biológicas e tecnológicas. Apesar dos vários estudos teóricos e experimentais,
algumas de suas propriedades são controversas ou mal compreendidas; em particular: a
distribuição de carga, a natureza das ligações químicas no anel mesoiônico e as interações não
covalentes em complexos de mesoiônicos. Neste trabalho, buscou-se elucidar esses pontos
através do estudo teórico-computacional de 54 compostos mesoiônicos e 12 combinações de
dímeros. Compostos das classes 1,3-oxazólio-5-ona; 1,3-diazólio-4-tiona e 1,3-tiazólio-5-
tiona foram avaliados através de uma combinação de métodos topológicos e modelos de
carga. Propriedades atômicas, de ligação, de anel e interações em dímeros de mesoiônicos
foram avaliadas. Os resultados mostraram que a densidade eletrônica e o laplaciano de anel
restringiram-se a faixas de valores características para cada grupo estudado, permitindo a
identificação do tipo de anel através dessas propriedades. As propriedades de ligação
apontaram uma prevalência de interações compartilhadas nas ligações do anel mesoiônico,
mas com importante transferência de carga e uma contribuição significativa e heterogênea de
caráter π. Considerando átomos individuais, os diferentes modelos de carga apresentaram
resultados qualitativos similares, mas nenhum dos modelos corroborou as definições
existentes de mesoiônicos quanto à carga. Por outro lado, quando cargas líquidas de anel e de
fragmentos foram consideradas, os diferentes modelos apresentaram grandes discrepâncias e
apenas um deles (QTAIM) mostrou-se de acordo com uma das definições de mesoiônicos. A
avaliação dos complexos de mesoiônicos revelou que as interações em dímeros são
favorecidas em orientações antiparalelas e na presença de substituintes aromáticos, sugerindo
que a separação de cargas e os grupos ligados ao anel são fundamentais nessas interações. Por
fim, conclui-se que os modelos clássicos de mesoiônico não descrevem de forma satisfatória
nem a distribuição de carga nem o caráter π das ligações dos anéis mesoiônicos.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:tede.biblioteca.ufpb.br:tede/9009 |
| Date | 08 July 2017 |
| Creators | Anjos, Italo Curvelo dos |
| Contributors | Rocha, Gerd Bruno da |
| Publisher | Universidade Federal da Paraíba, Programa de Pós-Graduação em Química, UFPB, Brasil, Química |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFPB, instname:Universidade Federal da Paraíba, instacron:UFPB |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
| Relation | 1435648362225100898, 600, 600, 600, 600, 9054006085480167889, 1571700325303117195, 2075167498588264571 |
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