CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de NÃvel Superior / O objetivo deste trabalho à contribuir com o desenvolvimento da quÃmica do sistema Fe-cyclam, atravÃs da sÃntese e caracterizaÃÃo de novos complexos metÃlicos deste sistema com duas classes de ligantes: carboxilados (oxalato e acetato) e ligantes polinitrilados (7,7,8,8 âtetracianoquinodimetano e tetracianoetileno ). AtravÃs da caracterizaÃÃo do complexo cis-[Fe(cyclam)ox]PF6 por infravermelho foi possÃvel identificar que o ligante oxalato encontra-se coordenado ao centro metÃlico de forma bidentada, bem como garantir que o ligante macrocÃclico cyclam continua na esfera de coordenaÃÃo do metal. O potencial formal de meia onda do processo redox Fe3+/2+ do complexo foi observado em â39mV vs Ag/AgCl. O potencial observado encontra-se deslocado 240mV para menores valores em relaÃÃo ao complexo precursor, favorecendo ao estado de oxidaÃÃo Fe3+ do metal, devido ao maior efeito σ doador do ligante oxalato frente aos cloretos. O espectro UV-Vis do complexo cisâ[Fe(cyclam)ox]PF6, em meio aquoso, apresentou trÃs bandas: 229nm, atribuÃda a uma transiÃÃo intraligante do cyclam, 293nm e 357nm, atribuÃdas à transferÃncia de carga de orbitais π do ligante para o orbitais dπ* do metal. Os experimentos fotoquÃmicos demonstraram a grande sensibilidade do complexo à luz, sendo observado a labilizaÃÃo do ligante oxalato da esfera de coordenaÃÃo do metal, e a reatividade da espÃcie formada atravÃs da obtenÃÃo do complexo trans-[Fe(cyclam)acet2]PF6, AtravÃs do estudo de Raio-X, obtido a partir do cristal do complexo trans-[Fe(cyclam)acet2]PF6, foi possÃvel comprovar o modo de coordenaÃÃo das duas molÃculas de acetato na posiÃÃo trans, bem como a identificaÃÃo da disposiÃÃo do cyclam no plano da molÃcula atravÃs de um arranjo conformacional trans-III. Os espectros no infravermelho dos complexos cis - [Fe(cyclam)(TCNX)Cl]Cl, onde TCNX representa os ligantes TCNQ ou TCNE, apresentaram um maior nÃmero de bandas referentes aos estiramentos CN, comparativamente aos ligantes livres, confirmando a alteraÃÃo da simetria do ligante causada pela coordenaÃÃo do metal. Com base nos deslocamentos destas freqÃÃncias para menores valores, comparativamente ao ligante livre, foi possÃvel identificar que os ligantes TCNQ e TCNE estÃo coordenados em sua forma radicalar, estado de oxidaÃÃo â1, sugerindo assim a ocorrÃncia de um processo de transferÃncia de elÃtrons do centro metÃlico, previamente reduzido (Fe2+), para os ligantes TCNX. Os potenciais redox dos Ãtomos de ferro, nos complexos com os ligantes polinitrialados TCNQ (693mV vs ENH) e TCNE (854mV vs ENH), foram deslocados para potenciais mais positivos, comparativamente ao observado no complexo precursor cis-[Fe(cyclam)Cl2]Cl (405mV vs ENH), indicando assim um forte deslocamento de densidade eletrÃnica dπ para os orbitais de simetria π dos ligantes TCNX. Os processos centrados nos ligantes coordenados ficaram mais prÃximos do que nos ligantes livres, indicando uma diminuiÃÃo na barreira de transferÃncia de elÃtrons, que segundos dados da literatura leva a uma melhor conduÃÃo elÃtrica. Os espectros eletrÃnicos dos complexos, em meio aquoso, apresentaram uma banda localizada em baixa energia, atribuÃda a transferÃncias de carga do tipo LMCT dos orbitais pπ das molÃculas de TCNX, para os orbitais dπ* do Ãon Fe3+. No complexo com o ligante TCNQ, esta banda aparece em 764nm e no complexo com o ligante TCNE, em 861nm. Observa-se ainda nos dois complexos a presenÃa das bandas referentes Ãs transiÃÃes LMCT dos cloretos para o Ãon Fe3+ em regiÃes muito prÃximas, em 557 no complexo com TCNE e em 568nm no complexo com TCNQ. A presenÃa desta banda novamente sugere a presenÃa do Ferro no estado oxidado (Fe+3). / The main objective of this work is to contribute with the chemistry of the system Fe-Cyclam through the synthesis and characterization of complexes with carboxylate ligants, acetate and oxalate, and polinitrilate ligands, 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ) and tetracyanoethylene (TCNE). The infrared spectra of the cis-[Fe(cyclam)ox]PF6 complex allowed to identify the coordination of the oxalate ligand to the iron metal in a bidentate mode as well as to suggest the presence of the macrocycle in the coordination sphere of the metal. The redox potential of the complex was observed at â39mV vs Ag/AgCl. The potential is dislocated 240mV for more positive potential when compared to that observed for the precursor complex cis-[Fe(cyclamCl2]Cl. This effect can be attributed to the stronger σ effect of the oxalate ligand when compared to the chlorine. The UV-Vis spectra of the complex, presented three bands: 229nm, attributed to a cyclam intraligand transition and the bands 293nm and 357nm, referring to ligand to metal electronic transfer from π orbitals of the oxalate to dπ* of the metal. The photochemical experiments proved the great sensibility of the complex to the light presence, being observed the reactivity effect of the complex formed after the light exposition by the formation of the trans-[Fe(cyclam)acet2]PF6 complex. Through the Ray-X obtained of the crystal of the trans-[Fe(cyclam)acet2]PF6 complex was possible to identify the coordination of two molecules of acetate at the trans position, as well as to identify the disposition of the cyclam ligand on the plane in a trans-III arrange. The infrared spectrum of the complexes cis - [Fe(cyclam)(TCNX)Cl]Cl, where the TCNX represent the ligands TCNQ and TCNE, present a great number of bands referring to the νCN, when compared with the ligands not coordinated, confirming the symetry changed induced by the metal coordination. Through the wavenumber variation of these bands was possible to identify that the TCNQ and TCNE ligands are coordinated in your radical way, oxidation state â1, suggestion this way the occurrence of a electron transfer from the iron, previously reduced (Fe+2), to the TCNX ligands. The redox potentials of the iron metals in the complexes with the polinitrilate ligands TCNQ (693mV vs ENH) and TCNE (854mV vs ENH) were dislocated for more positive potentials, when compared to the cis-[Fe(cyclam)Cl2]Cl precursor complex (405mV vs ENH), indicating the occurrence of an electronic density transfer to the TCNX molecules. The two potentials of the ligands on the complexes were closer than the ligands not coordinated, this approximation of the potential indicate a decrease of the inner electron transfer. The electronic spectra of the complexes, showed bands in the low energy region, attributed to a charge transfer LMCT, from the TCNX pπ orbital to the metal dπ* orbital. In the cis-[Fe(cyclam)(TCNQ)Cl]Cl complex, the band was observed at 764nm while in the complex with the TCNE ligand this band was observed at 861nm. Also, the complexes presented bands at 557nm (TCNE complex) and 568nm (TCNQ complex)referring to the LMCT transitions from the chlorine atoms to the iron metal reinforcing the assignment of the (Fe+3) oxidation state for the metal center.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:www.teses.ufc.br:2573 |
| Date | 26 June 2006 |
| Creators | Daniel de Lima Pontes |
| Contributors | Ãcaro de Sousa Moreira, Shirley Nakagaki, Alzir Azevedo Batista, Luiz Gonzaga de FranÃa Lopes, Pedro de Lima Neto |
| Publisher | Universidade Federal do CearÃ, Programa de PÃs-GraduaÃÃo em QuÃmica InorgÃnica, UFC, BR |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFC, instname:Universidade Federal do Ceará, instacron:UFC |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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