Medidas eletroquímicas, incluindo voltametria cíclica com e sem rotação do eletrodo, cronoamperometria, deconvolução experimental, aplicação de procedimentos eletroquímicos de envelhecimento e programas de perturbação de potencial foram empregadas no estudo eletroquímico da interface estanho/solução de bicarbonato de sódio 0,5 mol L-1. Os estudos preliminares evidenciaram a natureza complexa dos processos que ocorrem no sistema e várias séries de ensaios foram propostos a partir desses resultados. Observou-se o deslocamento do principal pico catódico, devido à mudanças das configurações de energia do filme, que foram analisadas mediante a aplicação de procedimentos de envelhecimento potenciostático e potenciodinâmico. A ocorrência de reativação em condições de baixa velocidade de varredura e a razão entre as cargas anódica e catódica sempre superior à unidade foram atribuídas à dissolução. O emprego de eletrodo de disco rotativo permitiu acompanhar a presença de espécies solúveis de Sn(II) envolvidas nos primeiros estágios de formação de filme. Foi observado que há contribuição difusional no controle da cinética dos dois primeiros processos anódicos. A variação da corrente com a rotação deve-se à difusão de uma mesma espécie nos dois processos anódicos. A presença de óxidos formados em diferentes condições experimentais com características e propriedades elétricas diferentes, evidenciada nos ensaios preliminares, foi analisada sob uma abordagem modelística. A ocorrência de processos de nucleação na redução, sugerida pela presença de histerese de corrente e pela dependência da corrente do pico de redução com a velocidade de varredura, foi confirmada com o emprego de medidas cronoamperométricas. Programas de perturbação de potencial, com o objetivo de eletromodificar a superfície do estanho, foram aplicados. A influência das variáveis de interesse (velocidade da perturbação, tempo de duração, limites de potencial, catodização e número de catodizações) no aparecimento de mudanças no perfil padrão foi estudada. A cinética de desprendimento de oxigênio foi analisada mediante curvas de Tafel, para avaliar as mudanças das propriedades eletrocatalíticas das superfícies resultantes da aplicação dos programas de perturbação. / Electrochemical measurements including cyclic voltammetry with and without electrode rotation, chronoamperometry, experimental deconvolution, electrochemical ageing procedures, and perturbing potential programmes, were carried out in order to study the tin/0,5 mol L-1 sodium bicarbonate solution interface. Preliminary studies evidence the complex nature of the processes and enable the proposal of various series of experiments. The potential shift of the main cathodic current peak was assigned to changes in the energetic configuration of the species formed during the positive scan. That effect was studied by means of potenciostatic and potentiodynamic ageing procedures. Reactivation occurrence at low sweep rates and the anodic to cathodic charges ratio always higher than one, were attributed to dissolution. Rotating disc measurements evidence the presence of soluble species, probably Sn(II) species, involved in the first steps of film formation. It was observed that a diffusional contribution has to be taken into account into the global control that involves the first two anodic processes. The same current-rotation dependence observed suggests the diffusion of the same species for both the anodic processes. The films formed under different experimental conditions, which exhibit differences in nature and electric properties, were studied under a modelistic approach. Current hysteresis presence as well as the dependence of peak current with sweep rate observed at the preliminary studies, suggest cathodic nucleation processes. Nucleation was confirmed by means of chronoamperometric measurements. In order to electromodify tin surface, the electrode was subjected to perturbing potential programmes. The influence of experimental variables (as perturbation sweep rate, perturbation time, potential limits, cathodic polarization and number of cathodic polarization applied) on the cathodic profile was studied. Oxygen evolution reaction, in terms of Tafel plots, was used in order to evaluate changes in the electrocatalytic properties of the modified surfaces.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usp.br/oai:teses.usp.br:tde-14122018-171157 |
| Date | 05 September 2001 |
| Creators | Mosca, Silvia Helena Bonilla |
| Contributors | Raboczkay, Tibor |
| Publisher | Biblioteca Digitais de Teses e Dissertações da USP |
| Source Sets | Universidade de São Paulo |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | Tese de Doutorado |
| Format | application/pdf |
| Rights | Liberar o conteúdo para acesso público. |
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