Time-resolved spectroscopy allows for analyzing light-induced energy conversion and
chromophore–chromophore interactions in molecular systems, which is a prerequisite in
the design of new materials and for improving the efficiency of opto-electronic devices.
To elucidate photo-induced dynamics of complex molecular systems, transient absorption
(TA) and coherent two-dimensional (2D) spectroscopy were employed and combined
with additional experimental techniques, theoretical approaches, and simulation models
in this work.
A systematic series of merocyanines, synthetically varied in the number of chromophores
and subsitution pattern, attached to a benzene unit was investigated in cooperation with
the group of Prof. Dr. Frank Würthner at the University of Würzburg. The global analysis
of several TA experiments, and additional coherent 2D spectroscopy experiments, provided
the basis to elaborate a relaxation scheme which was applicable for all merocyanine
systems under investigation. This relaxation scheme is based on a double minimum on the
excited-state potential energy surface. One of these minima is assigned to an intramolecular
charge-transfer state which is stabilized in the bis- and tris-chromophoric dyes by
chromphore–chromophore interactions, resulting in an increase in excited-state lifetime.
Electro-optical absorption and density functional theory (DFT) calculations revealed a
preferential chromophore orientation which compensates most of the dipole moment of
the individual chromophores. Based on this structural assignment the conformationdependent
exciton energy splitting was calculated. The linear absorption spectra of the
multi-chromophoric merocyanines could be described by a combination of monomeric and
excitonic spectra.
Subsequently, a structurally complex polymeric squaraine dye was studied in collaboration
with the research groups of Prof. Dr. Christoph Lambert and Prof. Dr. Roland Mitric
at the University of Würzburg. This polymer consists of a superposition of zigzag and
helix structures depending on the solvent. High-level DFT calculations confirmed the previous
assignment that zigzag and helix structures can be treated as J- and H-aggregates,
respectively. TA experiments revealed that in dependence on the solvent as well as the
excitation energy, ultrafast energy transfer within the squaraine polymer proceeds from
initially excited helix segments to zigzag segments or vice versa. Additionally, 2D spectroscopy
confirmed the observed sub-picosecond dynamics. In contrast to other conjugated
polymers such as MEH-PPV, which is investigated in the last chapter, ultrafast
energy transfer in squaraine polymers is based on the matching of the density of states
between donor and acceptor segments due to the small reorganization energy in cyanine-like
chromophores.
Finally, the photo-induced dynamics of the aggregated phase of the conjugated polymer
MEH-PPV was investigated in cooperation with the group of Prof. Dr. Anna Köhler at the University of Bayreuth. Our collaborators had previously described the aggregation of MEH-PPV upon cooling by the formation of so-called HJ-aggregates based on exciton
theory. By TA measurements and by making use of an affiliated band analysis distinct
relaxation processes in the excited state and to the ground state were discriminated. By
employing 2D spectroscopy the energy transfer between different conjugated segments
within the aggregated polymer was resolved. The initial exciton relaxation within the
aggregated phase indicates a low exciton mobility, in contrast to the subsequent energy
transfer between different chromophores within several picoseconds.
This work contributes by its systematic study of structure-dependent relaxation dynamics
to the basic understanding of the structure-function relationship within complex
molecular systems. The investigated molecular classes display a high potential to increase
efficiencies of opto-electronic devices, e.g., organic solar cells, by the selective choice of
the molecular morphology. / Zeitaufgelöste Spektroskopie ermöglicht die Untersuchung lichtinduzierter Energietransferprozesse
und molekularer Wechselwirkungen. Derartige Ergebnisse bilden
wiederum die Grundlage für die Entwicklung von Synthesestrategien für neuartige Materialien
sowie für effizientere optoelektronische Anwendungen. Um die lichtinduzierte Dynamik
komplexer molekularer Systeme aufzuklären, wurden die Techniken der transienten
Absorption (TA) und der kohärenten zweidimensionalen (2D) Spektroskopie mit weiteren
experimentellen Messungen sowie theoretischen Ansätzen und Simulationen kombiniert.
In Kooperation mit der Forschungsgruppe von Prof. Dr. FrankWürthner an der Universität
Würzburg wurde eine molekulare Serie von Merocyaninen untersucht, die sich in der
Anzahl der Chromophore und dem Substitutionsmuster an einem Benzolring unterscheiden.
Eine globale Analyse der TA-Experimente für die verschiedenen Moleküle der Serie
sowie weitere kohärente 2D-Spektroskopie-Experimente ermöglichten es, ein Relaxationsmodell
zu ermitteln, das für alle untersuchten Merocyaninsysteme anwendbar ist. Dieses
Relaxationsmodell basiert auf einem doppelten Minimum in der Potentialfläche des ersten
angeregten Zustands. Eines dieser Minima wurde einem intramolekularen Ladungstransferzustand
zugeordnet, welcher durch die Wechselwirkung benachbarter Chromophore
stabilisiert wird und dadurch einen Anstieg der Lebensdauer des angeregten Zustands
bewirkt. Zusätzliche elektrooptische Absorptionsmessungen in Kombination mit Ergebnissen
der Dichtefunktionaltheorie offenbarten eine bevorzugte relative Chromophororientierung,
die das Dipolmoment eines einzelnen Chromophors weitestgehend kompensiert.
Basierend auf dieser Strukturbestimmung wurde eine strukturabhängige Exzitonenaufspaltungsenergie
ermittelt und mit der Aufspaltung in den linearen Absorptionsspektren
verglichen. Die linearen Absorptionsspektren der multichromophoren Merocyanine können
durch eine Kombination von monomerischen und exzitonischen Beiträgen beschrieben
werden, was eine gewisse strukturelle Flexibilität erfordert.
In einer weiteren Kooperation mit den Gruppen von Prof. Dr. Christoph Lambert
und Prof. Dr. Roland Mitric der Universität Würzburg wurde ein strukturell komplexer,
polymerer Squarainfarbstoff untersucht. Dieses Polymer besteht aus einer Superposition
von Zickzack- und Helixstrukturen, welche lösungsmittelabhängig ist. Rechnungen
basierend auf neuesten Methoden der Dichtefunktionaltheorie bestätigten die vorherige
Zuordnung, dass Zickzack- und Helixstrukturen als J- und H-Aggregate behandelt werden
können. Mittels transienter Absorption konnte ermittelt werden, dass in Abhängigkeit
des Lösungsmittels sowie der Anregungsenergie ultraschneller Energietransfer innerhalb
des Squarain-Polymers entweder von zunächst angeregten Helix- zu Zickzacksegmenten
stattfindet oder von Zickzack- zu Helixsegmenten. Zusätzlich konnte die Subpikosekundendynamik
durch die kohärente 2D-Spektroskopie bestätigt werden. Im Gegensatz zu
anderen konjugierten Polymeren wie MEH-PPV, welches im letzten Kapitel dieser Arbeit behandelt wird, basiert der ultraschnelle Energietransfer in Squarainpolymeren auf dem
energetischen Überlapp der Zustandsdichten von Donor- und Akzeptorsegmenten, welcher
auf die geringe Reorganisationsenergie in cyaninähnlichen Farbstoffen beruht.
Abschließend wurde die lichtinduzierte Dynamik der aggregierten Phase des konjugierten
Polymers MEH-PPV in Kooperation mit der Gruppe von Prof. Dr. Anna Köhler
von der Universität Bayreuth untersucht. Unsere Kooperationspartner hatten zuvor die
Aggregation von MEH-PPV bei Abkühlung durch die Formation von sogenannten HJ-Aggregaten,
welche auf der Exzitonentheorie beruhen, beschrieben. Durch transiente Absorptionsmessungen
und einer zugehörigen Bandenanalyse konnte zwischen Relaxationsprozessen
im angeregten Zustand und zurück zum Grundzustand unterschieden werden.
Die Anwendung der kohärenten 2D-Spektroskopie ermöglichte es, Energietransferprozesse
zwischen konjugierten Segmenten des aggregierten Polymers aufzuklären. Die anfängliche
Exzitonenrelaxation innerhalb der aggregierten Phase deutet auf eine geringe Mobilität
der Exzitonen hin, welche im Gegensatz zu den anschließenden Energietransferprozessen
zwischen unterschiedlichen Chromophoren innerhalb einiger Pikosekunden steht.
Diese Arbeit trägt durch eine systematische Untersuchung der strukturabhängigen Relaxationsdynamik
zum grundlegenden Verständnis des Verhältnisses zwischen Struktur
und Funktion von komplexen molekularen Systemen bei. Die untersuchten Molekülklassen
weisen dabei ein hohes Potential auf, um durch gezielte Wahl der Morphologie zu
einer Steigerung von Effizienzen in optoelektronischen Anwendungen, wie beispielsweise
organischen Solarzellen, beizutragen.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:uni-wuerzburg.de/oai:opus.bibliothek.uni-wuerzburg.de:13630 |
| Date | January 2016 |
| Creators | Koch, Federico Juan |
| Source Sets | University of Würzburg |
| Language | English |
| Detected Language | English |
| Type | doctoralthesis, doc-type:doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Rights | https://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/de/deed.de, info:eu-repo/semantics/openAccess |
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