Les enzymes à molybdène ou à tungstène sont présentes dans toutes les formes de vie. La plupart d’entre elles sont des oxotransférases ou des hydroxylases. Elles contiennent un ou deux cofacteurs à molybdoptérine Moco coordiné au centre métallique par une fonction dithiolène. Ce cofacteur est très instable et la synthèse de complexes biomimétiques est difficile. Dans cette thèse, une nouvelle stratégie de synthèse d’un ligand dithiolène (qpdt) analogue du cofacteur à molybdoptérine a été développée. Le complexe de molybdène (Bu4N)2[MoO(qpdt)2] correspondant a été synthétisé et caractérisé. Ce complexe unique a montré un fort potentiel pour la réduction des protons. La photoréduction des protons en milieu acide (pH = 4), en présence du complexe de molybdène, du photosensibilisateur Ru(bpy)32+ et d’un excès d’acide ascorbique, donne d’excellentes activités allant jusqu’à 500 TONs en 15 heures. Ce complexe a aussi montré une très grande stabilité en milieu organique-acqueux. De même, l’électroréduction des protons par ce complexe dans l’acétonitrile a mis en évidence une constante de vitesse remarquable de 1030 s-1 à un potentiel de 1.3 V (vs Ag/AgCl). Afin de valoriser ce ligand original, les complexes bisdithiolène de nickel (Et4N)[Ni(qpdt)2] et de cobalt (Et4N)2[Co(qpdt)2]2 ont été synthétisés et caractérisés. Des études préliminaires de ces complexes ont montré un potentiel pour la photoréduction et l’électroréduction des protons. L’ensemble de ces résultats ouvre de nouvelles perspectives pour le développement de catalyseurs pour la réduction des protons. De plus, la synthèse de ce premier complexe biomimétique devrait permettre de mieux comprendre la chimie de ces enzymes encore peu connues. / Enzymes containing molybdenum or tungsten within their active sites appear to be present in all form of life. Most of them are oxotransferase or hydroxylase. They contain one or two pyranopterin-dithiolene cofactor, also called Moco, in which the metal is coordinated by the dithiolene moiety. The molybdenum cofactor is highly unstable and mimicking the active site of these enzymes is challenging. A new strategy for the synthesis of a pyranopyrazine dithiolene ligand (qpdt) has been developed in our laboratory. The corresponding molybdenum complex (Bu4N)2[MoO(qpdt)2] was synthesized and characterized extensively. This unique Mo-enzyme biomimetic complex demonstrated its potential for H2 production. This complex was shown to be active for the photoreduction of protons in acidic conditions (pH = 4), in the presence of the catalyst, the photosensitizer Ru(bpy)32+, ascorbic acid in exces and gave excellent activities of 500 TON with a high stability in aqueous organic media. Moreover, the electroreduction of protons by this complex in acetonitrile showed a remarkable rate constant value of 1030 s-1 at 1.3 V. (vs Ag/AgCl). To valorize this very original ligand qpdt, (Et4N)[Ni(qpdt)2] and (Et4N)2[Co(qpdt)2]2 bisdithiolene complexes were synthesized and characterized. Preliminary studies of theses complexes have shown a potential for the photoreduction and the electroreduction of protons. These results open new directions for the search of proton reduction catalysts. This first biomimetic complex should also be exploited to understand the chemistry of this class of oxidoreductase that is still not well understood.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:theses.fr/2015PA066301 |
| Date | 05 October 2015 |
| Creators | Porcher, Jean-Philippe |
| Contributors | Paris 6, Fontecave, Marc, Xu-Li, Yun |
| Source Sets | Dépôt national des thèses électroniques françaises |
| Language | French, English |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
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