Gegenstand der Untersuchungen war die Reduktion von Stickoxiden (NOx und N2O) an verschiedenartig präparierten Eisenkatalysatoren (Fe-MF, Fe-beta, Fe-SBA-15). Die Katalysatoren wurden nach Synthese, Kalzinierung und Katalyse mittels EPR und UV/VIS-DRS charakterisiert, und darüber hinaus auch in-situ während des Kalzinierens. Isolierte Eisenspezies aggregieren im Verlauf der Kalzinierung bei 873 K. Sowohl höhere Heizraten beim Kalziniervorgang, als auch ein höheres Si/Al-Verhältnis des Trägermaterials verstärken die Neigung zur Aggregatbildung leicht. Die Verwendung des Katalysators für die SCR von NO führt zu weiterem Wachstum und zur Restrukturierung der FexOy-Cluster. Die Eisenkatalysatoren wurden weiterhin mittels in-situ Methoden (EPR, UV/VIS-DRS, FTIR) untersucht während der SCR von NO durch NH3 und Isobutan, der SCR von N2O mit CO, und im Strom der entsprechenden reinen Eduktgase. Die Ergebnisse korrelieren mit dem katalytischen Verhalten der Materialien. Verschiedene Fe3+-Spezies, welche sich durch ein unterschiedliches Redoxverhalten auszeichnen, wurden identifiziert. UV/VIS-Messungen erlauben die Schlußfolgerung, daß isolierte, oktaedrisch koordinierte Fe3+?Spezies leichter zu reduzieren sind als tetradrisch koordinierte. Im Gegensatz zu isoliertem Fe3+ lassen sich FexOx-Cluster leichter oxidieren als reduzieren, und verbleiben daher unter Reaktionsbedingungen trivalent. Durch ihr hohes Oxidationspotential kommt es, vor allem für die Reaktion mit Isobutan, zur unerwünschten Totaloxidation des Reduktanden. Der Anteil isolierter Fe3+ Spezies korreliert mit der Aktivität der Katalysatoren für die SCR von NO und N2O. Weiterhin hängt zumindest für die Reaktion zwischen N2O und CO der Reaktionsmechanismus von der Art der vorliegenden Eisenspezies ab: an isolierten Plätzen erfolgt die Reduktion des N2O an dem an Fe3+ gebundenen CO. An FexOy-Clustern hingegen läuft die Reaktion als Redoxprozeß (Fe3+ / Fe2+) unter Bildung eines radikalischen Intermediates O-. Der Einfluß der Porengeometrie des Trägermaterials auf die katalytische Aktivität wurde an Katalysatoren mit ähnlichem Eisengehalt und ähnlicher Art und Verteilung der Eisenspezies studiert (Fe-MFI, Fe-SBA-15). Die drastisch höhere Aktivität von Fe-MFI belegt, daß die Lokalisierung der aktiven Komponente in einer Pore mit passender Geometrie (Größe und Struktur) essentiell für die katalytischen Eigenschaften ist. Als weitere, die Aktivität stark beeinflussen Größe, wurde für die Reaktion von NO mit Ammoniak und auch mit Isobutan die Azidität identifiziert, die jedoch für die katalytische Zersetzung oder Reduktion mit N2O keine Rolle spielt. / The reduction of nitrogen oxides (NOx and N2O) was investigated over Fe-catalysts (Fe-MFI, Fe-beta and Fe-SBA-15) which were prepared by different methods have been analyzed by EPR and UV/VIS-DRS ex situ after synthesis, calcination and use in catalysis as well as in situ during calcination. It was found that aggregated species are formed at the expense of isolated Fe species upon calcination at 873 K, and that aggregate formation is slightly favored by calcination with higher heating rates as well as by high Si/Al ratio of the support. Use in SCR of NO leads to further growth and restructuring of FexOy clusters. These Fe-catalysts were studied by in situ EPR, in situ UV/VIS-DRS and in situ FT-IR spectroscopy during SCR of NO with NH3 or isobutane and during SCR of N2O with CO as well as during interaction with single feed components. The results were related to the catalytic behaviour. Different types of isolated Fe3+ sites with different reducibility were identified. Based on FT-IR results which revealed that NO reacts preferably with trivalent Fe, it is concluded that Fe3+ ions reduced under reaction conditions to Fe2+ do probably not contribute to catalytic activity. In general, the degree of steady-state Fe site reduction during NH3-SCR is markedly lower than during isobutane-SCR. This might be the reason for the lower activity of Fe-catalysts in the latter reaction. UV/VIS-DRS results suggest that isolated Fe3+ in octahedral coordination is easier reduced than tetrahedral Fe3+. In contrast to isolated Fe3+ species, FexOy clusters are much faster reoxidized than reduced and, thus, remain essentially trivalent under reaction conditions. Due to their higher oxidation potential, they cause undesired total oxidation of the reductant being much more severe in the case of isobutane. A correlation was found between the fraction of isolated Fe+3 sites in the catalysts and their activity for SCR of NO and N2O. The reaction mechanism of SCR of N2O with CO is Fe site dependent. Over isolated Fe sites, the reduction of N2O occurs via coordinated CO species on Fe3+ sites. The reaction over FexOy sites proceeds via a redox Fe3+/Fe2+ process with intermediate formation of O- radicals. The effect of pore geometry of the support on the catalytic activity was studied by comparing catalytic performance of Fe-MFI and Fe-SBA-15 which contain similar iron content and show similar nature and distribution of Fe species as evidenced by UV/VIS-DRS and EPR. Fe-MFI revealed to be much more active than Fe-SBA-15 in all reactions studied. This clearly illustrates that the confinement of the iron species in pores of suitable geometry (structure and size) is essential to originate their remarkable catalytic properties. Acidity is essential for SCR of NO with NH3 or isobutane but it is not mandatory for direct decomposition or SCR of N2O.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:HUMBOLT/oai:edoc.hu-berlin.de:18452/16006 |
| Date | 21 October 2005 |
| Creators | Matam, Santhosh Kumar |
| Contributors | Brückner, A., Stösser, R. |
| Publisher | Humboldt-Universität zu Berlin, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät I |
| Source Sets | Humboldt University of Berlin |
| Language | English |
| Detected Language | English |
| Type | doctoralThesis, doc-type:doctoralThesis |
| Format | application/pdf, application/octet-stream, application/octet-stream |
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