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Alcoxometalatos contendo titânio, ferro e vanádio : síntese, caracterização e aplicações

Orientadora: Jaísa Fernandes Soares / Co-orientador: Fábio Souza Nunes / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná / Resumo: A presença de ferro e vanádio no provável sítio ativo da V-nitrogenase sugere que complexos que contenham esses metais possam reagir com N2. Com o objetivo de estudar modelos químicos funcionais da nitrogenase, temos interesse na preparação de agregados trinucleares do tipo [MTi2(OR)9] onde M' = Na+, K+; R = OPr1. Esses agregados trinucleares, quando em reação com cloretos de ferro e vanádio (M"Cln, n = 2 ou 3) podem formar espécies mais complexas do tipo [M"Cln-i{Ti2(OR)9}]. Neste trabalho, todas as operações foram realizadas sob atmosfera de N2 (pureza 99,999%), através do uso de técnicas de Schlenk. Os materiais de partida NaOPr', KOPr' e [Ti(OPr')4] foram preparados por alcoólise dos hidretos de sódio e de potássio e do tetracloreto de titânio, respectivamente. A reação de fn(OPr')4] com KOPr1 (2:1), seguida da adição de 1 equivalente de FeCI2 produziu, após purificação, cristais marrons claros (produto I). Os resultados de microanálise e de Difratometria de Raios-X (monocristal) confirmam a formação do complexo trinuclear [FeCI{TÍ2(OPr')9}]. Os resultados das análises por RPE e dos cálculos mecânico-quânticos em nível semi-empírico (parametrização INDO/S) indicam a presença de um centro de Fe" (spin alto) e dois de Tilv em I. A reação entre [Ti(ÒPr')4] e NaOPr' (2:1) seguida da adição de V C I 3 (1 equivalente) produziu cristais incolores (produto IV) e cristais verdes (Produto V). Os resultados da análise elementar (teores de C, H, Ti e V) indicaram que os metais foram incorporados em produtos diferentes (titânio e vanádio nos produtos IV e V, respectivamente). A análise por Difratometria de Raios-X do produto IV revelou que a estrutura molecular consiste de um dímero de Til v de fórmula molecular [{TiCI(OPr')2(Pr'OH)}2(n-OPr')2]. O produto mostrou-se silencioso na análise por RPE, o que é concordante com a presença de Tilv. Os dados estruturais obtidos por Difratometria de Raios-X e a presença de uma banda alargada para o estiramento O-H em 3200 cm"1 no espectro de absorção no infravermelho sugerem fortemente a presença de ligação de hidrogénio intramolecular em IV. Esta conclusão encontra suporte também nos resultados dos cálculos semi-empíricos da geometria do complexo (parametrização INDO/S). O espectro de 1H-RMN (-40°C, C D 2 C I 2 ) do produto IV indica a presença de 3 ambientes diferentes de grupos isopropóxidos, o que é coerente com o esperado, considerando os dados estruturais disponíveis. Esses resultados indicam que a estrutura binuclear apresentada pelo produto IV no estado sólido provavelmente se mantém em solução. O êxito na preparação de [FeCI{TÍ2(OPr')g}] confirma que a estratégia de síntese utilizada neste trabalho é eficiente para a incorporação de um heterometal à unidade {Ti2(OPr')9}~. Esse resultado sugere que a rota possa ser utilizada na preparação de alcóxidos heterobimetálicos de titânio com outros metais, bem como na síntese de complexos do tipo [FeCln-i{V2(OR)9}] com vanádio(IV) ao invés de titânio(IV). Palavras-chave: 1) fixação de nitrogênio; 2) alcóxidos heterometálicos; 3) titânio / Abstract: The demonstration that iron and vanadium are present in the putative active site of the V-nitrogenase suggested that Fe/V-mixed-metal complexes might react with dinitrogen. This work aimed at the preparation of functional models for the alternative V-nitrogenase, synthesised from [M'{ri2(OR)9}] (M' = Na+, K*; R = OPH) and M"Cln (M" = Fe, V; n = 2-3). Expected products were formulated as [M"CI(n-i){Ti2(OR)9}]. All operations were carried out under N2 with the use of standard Schlenk techniques. The starting materials NaOPr', KOPr* and Ui(OPr')4] were prepared by alcoolysis of NaH, KH and TiCU, respectively. The reaction of [TiiOPr1)^ with two molar equivalents of KOPr1 in toluene, followed by addition of one equivalent of FeCb produced, after work-up, light brown crystals (Product I). Microanalytical and singlecrystal X-ray diffraction data confirmed the formation of the trinuclear complex [FeCI{Ti2(OR)g}]. EPR results and semi-empirical auantum mechanical calculations (INDO/S method) indicated the presence of one high-spin Fe and two Tilv centres in I. The reaction between [T^OPr1)^, NaOPr'and V C I 3 (2:1:1) in toluene gave colourless (product IV) and green crystals (product V). Elemental analyses (C, H, Ti and V contents) indicated that the two metals were incorporated in different products (Ti and V in IV and V, respectively). X-ray diffraction analysis of product IV revealed the binuclear Tilv molecular structure of [{TiCI(OPri)2(PriOH)}2(^-OPri)2]. The complex is EPR-silent, and this agrees with the presence of titanium(IV). X-ray diffraction and FTIR data (large v(OH) band at 3200 cm"1) strongly suggest the presence of intramolecular hydrogen bonding in IV. This conclusion is also supported by results of semi-empirical theoretical calculations (INDO/S method). Low-temperature 1H-NMR spectra recorded for IV in C D 2 C I 2 are compatible with the presence of three magnetically non-equivalent isopropoxyde groups in the complex. This suggests that the binuclear structure of IV is stable in solution, as well as in the solid state. The successful preparation of [FeCI{Ti2(OR)9}] (I) confirms that the synthetic approach described in this work efficiently incorporates heterometals into the {Ti2(OR)9}" moiety. Subsequent work will include the preparation of heterometallic alkoxides of titanium with other metals, as well as the synthesis of complexes formulated as [FeCI^ i){V2(OR)g}], with vanadium(IV) replacing titanium(IV) in the trinuclear structure.

Identiferoai:union.ndltd.org:IBICT/oai:dspace.c3sl.ufpr.br:1884/49836
Date January 2000
CreatorsNunes, Giovana Gioppo
ContributorsUniversidade Federal do Paraná. Setor de Ciências Exatas. Programa de Pós-Graduação em Química, Soares, Jaísa Fernandes
Source SetsIBICT Brazilian ETDs
LanguagePortuguese
Detected LanguagePortuguese
Typeinfo:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis
Format116 f. : grafs., tabs. ; 30 cm., application/pdf
Sourcereponame:Repositório Institucional da UFPR, instname:Universidade Federal do Paraná, instacron:UFPR
Rightsinfo:eu-repo/semantics/openAccess
RelationDisponível em formato digital

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