[pt] Com a probabilidade de ocorrer derrames de óleo em águas
marinhas e a
carência de informação sobre o comportamento de metais
neste evento, viu-se a
necessidade de se intensificar estudos referentes aos
complexos metálicos, para
que se possa entender a competição entre os ligantes do
petróleo e os ligantes da
água do mar. Para isto é necessário determinar a
estabilidade dos complexos
formados no petróleo, compará-los com os correspondentes
na água do mar. Neste
trabalho foram estudados os sistemas binários de complexos
de ácido hexanóico
(ligante que representa os ácidos carboxílicos do
petróleo) e 1-propanotiol
(representante das mercaptans) com os íons metálicos de
interesse para a indústria
do petróleo - Ni(II), V(IV) e Fe(II) - por estarem
presentes em maior quantidade.
Embora presentes em menor quantidade, Cd(II) e Pb(II)
foram estudados por
serem metais tóxicos e controlados pelas organizações
ambientais. O ácido
hexanóico apresenta o oxigênio do grupamento carboxilato,
como sítio de
coordenação enquanto que o 1-propanotiol possui o enxofre
do grupamento tiol. O
estudo da complexação foi realizado em solução utilizando
a titulação
potenciométrica e a espectrofotometria de ultravioleta-
visível, Foram calculadas
as constantes de dissociação dos ligantes e de formação
dos complexos ML, ML2,
ML3, MLOH, ML(OH)2, ML(OH)3, ML2OH, ML2(OH)2, ML3OH. Os
valores das
constantes de estabilidade dos complexos poderiam ser
divididos em dois grupos:
o dos complexos binários com ácido hexanóico e os
complexos binários do 1-
propanotiol. Dos complexos formados com o ácido hexanóico,
a espécie ML com
o íon metálico Pb(II) foi que apresentou maior
estabilidade. No sistema onde temse
complexos com 1-propanotiol, a espécie ML do íon metálico
Cd(II) foi o que
apresentou maior estabilidade. Na distribuição de espécies
com ligantes
representantes do petróleo e ligantes da água do mar
observou-se a formação de
complexos em pH = 7 para os íon metálicos V(IV), Ni(II) e
Fe(II) com o ácido
hexanóico. Para o íon metálico Pb(II) o complexo formado
foi com o 1-
propanotiol. Já para o íon Cd(II) houve a formação de
complexo com o cloreto.
Para o íon Cd(II), neste pH houve formação de pouca
proporção de complexos
com 1-propanotiol e um percentual maior (60 por cento) de complexos
com os íons
cloreto e sulfato da água do mar. Entretanto, como a
concentração de cádmio é em
torno de ppb no óleo combustível, este valor tem pouca
relevância em termos de
poluição. Assim, se estes ligantes estudados, que são
monodentados, ligam-se
preferencialmente aos metais do que os ligantes da água,
com certeza isto
acontece com os ligantes polidentados do petróleo como por
exemplo as
porfirinas. Com a utilização da técnica de
espectrofotometria de ultravioletavisível
foi possível observar as bandas referentes a transferência
de carga e banda
d-d. Foi realizada também uma simulação de derrame de óleo
combustível. Para
isto analisou-se a concentração de metais foi medida em
tempos variados. Os
dados teóricos e da simulação confirmam que íons metálicos
ficam retidos no óleo
mesmo quando há derrame do óleo na água do mar. / [en] In face of the probability of occurrences of oil spill in
marine waters and
the lack of information concerning the behavior of the
metals in such events, it is
necessary to intensify the studies of metal complexes in
order to understand the
competition between oil ligands and sea water ligands. For
such, it is necessary to
determine the stability of the complexes formed in oil and
compare them with the
correspondent ones in sea water. In the present work the
binary systems of the
complexes of hexanoic acid (a ligand that represents the
carboxylic acids of the
oil) and 1-propanethiol (which represents the mercaptans)
with the metal ions of
interest to the petroleum industry - Ni(II), V(IV) and Fe
(II) - were studied
because they are present in greater quantities. Despite
being present in smaller
quantities, Cd(II) and Pb(II) were also studied because
they are toxic and
controlled by environmental organizations. Hexanoic acid
has an oxygen atom of
the carboxylate group as donor atom, and 1-propanethiol
has a sulfur atom of the
thiol group. The complexation study was performed in
solution using
potentiometric titration and ultraviolet-visible
spectrophotometry. The
dissociation constants of the ligands and the formation
constants of the complex
species ML, ML2, ML3, MLOH, ML(OH)2, ML(OH)3, ML2OH, ML2
(OH)2 and
ML3(OH) were calculated. The values of the stability
constants can be divided in
two groups: one with the binary complexes of hexanoic acid
and the other with
the binary complexes of 1-propanethiol. Among the
complexes formed with
hexanoic acid, the ML species with metal ion Pb(II) was
the most stable. In the
system of the complexes with 1-propanethiol, the ML
species with Cd(II) was the
most stable. In the species distribution as a function of
pH including the
representative ligands of oil and sea water, it could be
observed that at pH =7 the
most stable species for the metal ions V(IV), Ni(II) and Fe
(II) were those with
hexanoic acid. In relation to ion Pb(II) the complex
formed was with 1-
propanethiol. Cd(II), this pH occurred the formation of a
small proportion of the
complex with 1-propanethiol and a higher percentual (60 percent)
of the complexes with the chloride and sulfate íons of sea
water. Since the concentration of Cd(II) is in
the range of ppb, this metal ion is less relevant when
pollution is concerned. Thus,
if the monodentate oil ligands studied in this work
preferably bind metal ions
rather than sea water ligands, than this certainly happens
with the polydentate oil
ligands such as porphyrins. Using the ultraviolet-visible
spectrophotometry
technique it was possible to observe the charge transfer
bands and the d-d bands.
A simulation of oil dispersion was also performed and the
concentration of the
metals was measured at various times. Both theoretical and
simulation data
showed that the metal ions are retained in the oil, even
when the oil is spread in
sea water.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:puc-rio.br/oai:MAXWELL.puc-rio.br:6942 |
| Date | 25 August 2005 |
| Creators | CRISTIANE MARIA DE MELLO ALVES PORTELLA |
| Contributors | JUDITH FELCMAN |
| Publisher | MAXWELL |
| Source Sets | PUC Rio |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | TEXTO |
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