O objetivo deste trabalho consiste na síntese de novos catalisadores quirais de transferência de fase, utilizando como matéria prima sais de piridínio derivados de α-aminoálcoois ou de α-aminoácidos quirais. Inicialmente, foram estudadas as reações de redução de tetrafluorboratos de 2,4,6-trimetil- e 2,4,6-trifenilpiridínio N-substituídos, que se mostraram viáveis para a obtenção de 1,2-di-hidropiridinas trifenílicas, mas conduziram a misturas de tetra-hidropiridinas no caso dos sais trimetílicos. As 1,2-di-hidropiridinas derivadas dos sais trifenílicos, em que o substituinte no átomo de nitrogênio era o grupo metila, benzila, 2-carbometoxictila ou 2-(t-butil-dimetilsilanóxi)-propila, foram submetidas a reações de Diels-Alder com anidrido maléico e / ou N-fenilmaleimida. Para as duas últimas l,2-di-hidropiridinas mencionadas, N-substituídas por grupos quirais, foram obtidos, em cada caso, dois adutos diastereoméricos, na proporção 1:1. A reação de N-alquilação dos adutos obtidos não produziu os produtos esperados, mas sim produtos de decomposição que foram atribuídos à ocorrência de reação de retro aza Diels-Alder, facilitada pela presença de uma dupla endocíclica residual. Para contornar este problema, efetuou-se a hidrogenação catalítica da referida dupla ligação, que mostrou ser estereosseletiva. No entanto, tentativas de N-alquilação dos adutos hidrogenados levaram à decomposição das isoquinuclidinas preparadas, como resultado de eliminação de Hofmann dos derivados quaternizados. / In order to synthesize a new chiral phase transfer catalyst we envisaged a synthetic route starting from pyridinium salts bearing a chiral N-substituted derived from α- aminoacids or α-aminoalcohols. As a first step 2,4,6-trimethyl and 2,4,6-triphenyl substituted pyridinium salts were submitted to the reduction with NaBH4. In the first case 1,2,5,6-tetrahydropyridines were obtained as main products. For the 2,4,6-triphenyl devivatives the reduction produts were 1,2-dihydropyridines. The latter compounds were reacted with two different dienophiles yielding, in each case, two diasteromeric adducts in equal proportions. Under N-alkylation conditions, these isoquinuclidenes were decomposed into the retro aza Diels-Alder produts. In order to circunvent such drawback, the Diels-Alder adducts were catalytically hydrogenated. These saturated adducts could not be N-alkylated due to the occurance of Hofmann elimination on the resulting salts.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:teses.usp.br:tde-01112018-104846 |
| Date | 25 May 2001 |
| Creators | Patricia Busko Di Vitta |
| Contributors | Liliana Marzorati, Ursula Brocksom, Rossimiriam Pereira de Freitas Gil, Nidia Franca Roque, Sandra Alvarez Guerrero Zerbini |
| Publisher | Universidade de São Paulo, Química, USP, BR |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Source | reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP, instname:Universidade de São Paulo, instacron:USP |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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