Ce mémoire décrit la synthèse, la caractérisation – notamment thermogravimétrique et structurale – et les propriétés d'intercalation électrochimique du lithium de plusieurs types d'oxydes de manganèse. On décrit tout d'abord la préparation d'une 'ramsdellite synthétique', à faible taux de défauts structuraux de type rutile. Les oxydes de manganèse lamellaires (phyllomanganates) ont donné lieu à une nouvelle voie de synthèse du phyllomanganate de lithium par une succession de réactions topotactiques (échanges d'ions) à basse température. Sa stabilité thermique et ses propriétés d'intercalation sont examinées en comparaison avec celles du composé de sodium. La majeure partie de ce mémoire est consacrée aux spinelles Li1+xMn2–xO4, qui sont des matériaux d'électrode positive prometteurs pour les accumulateurs au lithium. Ce travail montre la faisabilité de synthèses à basse température à partir de béta-MnO2 (procédé breveté), et l'existence d'une corrélation entre température de synthèse et composition de la phase spinelle. L'intercalation du lithium est étudiée en électrolyte solide et liquide pour plusieurs compositions. L'emploi d'une cellule électrochimique in situ dans un diffractomètre de rayons X a permis de mettre en évidence le caractère biphasé de l'intercalation, même pour des spinelles de Li:Mn = 0.69. Les performances électrochimiques de spinelles substituées au magnésium et à l'aluminium sont également examinées. L'étude thermogravimétrique des spinelles Li–Mn–O a permis de mettre en évidence des réactions réversibles avec dégagement d'oxygène. Des affinements structuraux à partir de diagrammes de diffraction neutronique mettent en évidence des réactions différentes en fonction de la température d'équilibre, avec apparition de lacunes d'oxygène dans un échantillon trempé à 925°C. Enfin, un nouveau composé appelé "phase m", de formule Li0.25MnO2, a été obtenu à 150°C. Sa caractérisation structurale aux rayons X et par diffraction électronique montre qu'il s'agit d'une phase nouvelle monoclinique avec une sous-structure pseudo-hexagonale proéminente.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:CCSD/oai:tel.archives-ouvertes.fr:tel-00530193 |
| Date | 21 October 1996 |
| Creators | Le Cras, Frédéric |
| Source Sets | CCSD theses-EN-ligne, France |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | PhD thesis |
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