Die vorliegende Arbeit präsentiert eine erste umfassende Wachstumsstudie, und erste quantitative Wachstumsmodelle, von Gruppe-III und IV Oxiden synthetisiert mit sauerstoffplasmaunterstützter Molekularstrahlepitaxie (MBE). Diese entwickelten Modelle beinhalten kinetische und thermodynamische Effekte. Die erworbenen Erkenntnisse sind auf fundamentale Wachstumsprozesse in anderen Syntheseverfahren übertragbar, wie zum Beispiel der Laserdeposition oder metallorganische Gasphasenepitaxie.
Die Wachstumsraten und Desorptionsraten werden in-situ mit Laser-Reflektometrie
bzw. Quadrupol-Massenspektrometrie (QMS) bestimmt. Es werden die transparenten halbleitenden Oxide Ga2O3, In2O3 und SnO2 untersucht. Es ist bekannt, dass sich das
Wachstum von Gruppe-III und IV Oxiden, aufgrund der Existenz von Suboxiden, fundamental
von anderen halbleitenden Materialien unterscheidet. Es stellt sich heraus, dass
die Wachstumsrate der untersuchten binären Oxide durch die Formierung und Desorption
von Suboxiden flussstöchiometrisch und thermisch limitiert ist. Es werden die Suboxide
Ga2O für Ga2O3, In2O für In2O3 und SnO für SnO2 identifiziert. Ein Suboxid ist
ein untergeordneter Oxidationszustand, und es wird gezeigt, dass die untersuchten Oxide
über einen Zwei-Stufen-Prozess gebildet werden: vom Metall zum Suboxid, und weiterer
Oxidation vom Suboxid zum thermodynamisch stabilen festen Metalloxid. Dieser
Zwei-Stufen-Prozess ist die Basis für die Entwicklung eines ersten quantitativen, semiempirschen MBE-Wachstumsmodells für binare Oxide die Suboxide besitzen. Dieses
Model beschreibt und erklärt die gemessenen Wachstumsraten und Desorptionsraten. Es
wird die Kinetik und Thermodynamik des ternären Oxidsystems (InxGa1−x)2O3 untersucht.
Die gemittelten Einbauraten von In und Ga in ein makroskopisches Volumen
von (InxGa1−x)2O3 Dünnschichten werden ex-situ mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie gemessen. Diese Einbauraten werden systematisch analysiert und im Rahmen kinetischer und thermodynamischer Grenzen beschrieben. Es wird gezeigt, dass Ga den In-Einbau in (InxGa1−x)2O3 aufgrund seiner stabileren Ga–O Bindungen thermodynamisch verhindert. In diesen Zusammenhang wird ein neuer katalytisch-tensidischer Effekt des In auf den Einbau von Ga gefunden. Eine Folge dieses katalytisch-tensidischen Effektes ist die Formierung der thermodynamisch, metastabilen hexagonalen Ga2O3 phase mit sehr hoher Kristallqualität. Ein thermodynamisch induziertes, kinetisches Wachstumsmodel für (InxGa1−x)2O3 wird entwickelt, mit dem sich alle makroskopischen Metall-Einbauraten und Desorptionsraten vorhersagen lassen. Mögliche (InxGa1−x)2O3 Strukturen gewachsen mit MBE werden mittels Röntgenkristallographie bestimmt. Mit Hilfe der Röntgenstrukturanalyse wird ein erster makroskopischer Ansatz zur Bestimmung der mikroskopischen In Konzentration X in möglichen (InXGa1−X)2O3 Phasen hergeleitet. Es werden Löslichkeitsgrenzen von In bzw. Ga in monoklinem und kubischem (InXGa1−X)2O3 bestimmt. / The present thesis presents a first comprehensive growth investigation and first quantitative
growth models of group-III and IV oxides synthesized by oxygen plasma-assisted molecular
beam epitaxy (MBE). The developed models include kinetic and thermodynamic effects.
The obtained findings are generally valid for fundamental growth processes in other growth
techniques, such as pulsed laser deposition and metal-organic vapor phase-epitaxy.
The growth rates and desorption rates are measured in-situ by laser reflectometry
and quadrupole mass spectrometry (QMS), respectively. The binary transparent semiconducting oxides Ga2O3, In2O3, and SnO2 are investigated. It is known that the growth of group-III and IV oxides is fundamentally different as compared to other semiconductor compounds and due to the existence of suboxides. It is found that the growth rate of the binary oxides investigated is flux-stoichiometrically and thermally limited by the
formation and desorption of their respective suboxide. These suboxides are identified as
Ga2O for Ga2O3, In2O for In2O3, and SnO for SnO2. A suboxide is a lower oxidation
state, and it is shown, that the investigated oxides grow via a two-step oxidation process.
That means, all metal oxidizes to the suboxide, and the suboxide can be further
oxidized to the thermodynamic stable solid metal-oxide. This two-step oxidation process
is the basis for the development of a first quantitative semi-empirical MBE growth model
which predicts and explains the measured growth rates and desorption rates, for binary
oxides possessing suboxides. The kinetics and thermodynamics of the ternary oxide system
(InxGa1−x)2O3, grown by MBE, is investigated. The average In and Ga incorporation
rates into a macroscopic volume of (InxGa1−x)2O3 are measured ex-situ by energy dispersive X-ray spectroscopy. These incorporation rates are systematically analyzed and
explained in the framework of kinetic and thermodynamic limitations. It is shown that Ga
thermodynamically inhibits the incorporation of In into (InxGa1−x)2O3 due to its stronger
Ga–O bonds. In this context, a new catalytic-surfactant effect of In on the formation of
Ga2O3 is found. As a consequence of this catalytic-surfactant effect the metastable hexagonal Ga2O3 with very high crystal quality is formed. A thermodynamically induced
kinetic growth model for (InxGa1−x)2O3 MBE is developed. It predicts all macroscopic
metal incorporation rates and desorption rates. Possible (InxGa1−x)2O3 phases grown by
MBE are investigated by X-ray crystallography. By means of X-ray diffraction analysis,
a first macroscopic approach to determine the microscopic In concentration X in possible
(InXGa1−X)2O3 phases is derived. The solubility limits of In and Ga in monoclinic and
cubic (InXGa1−X)2O3 phases, respectively, are identified.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:HUMBOLT/oai:edoc.hu-berlin.de:18452/18700 |
| Date | 11 July 2017 |
| Creators | Vogt, Patrick |
| Contributors | Riechert, Henning, Masselink, W. Ted, Speck, James S. |
| Publisher | Humboldt-Universität zu Berlin |
| Source Sets | Humboldt University of Berlin |
| Language | English |
| Detected Language | English |
| Type | doctoralThesis, doc-type:doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Rights | CC0 1.0 Universell, http://creativecommons.org/publicdomain/zero/1.0/ |
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