[pt] Neste trabalho, são propostas duas metodologias para análise elementar em
óleo lubrificante, óleo combustível e biodiesel, através das técnicas de
espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado e
espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado com célula de
reação dinâmica. Foram combinadas a facilidade e a rapidez na preparação de
amostras através da diluição direta em solventes orgânicos, sem tratamento
prévio, com a capacidade multielementar das técnicas espectrométricas em estudo.
Em ICP OES, foram avaliados os resultados analáticos para os micronebulizadores
PFA-100 e Miramist através da análise de dois materiais de referência
certificados, a saber, NIST 1634c (óleo combustível) e NIST 1085b (óleo
lubrificante). Um planejamento experimental de alta resolução foi realizado para
otimização das vazões de Ar e O2 no fluxo de nebulização, com experimentos em
duplicata e triplicata no ponto central. Aumentos na razão sinal-ruído foram
observados para Ag, Al, B, Ba, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Si, Ti e V e as maiores razões
foram observadas para o micronebulizador PFA-100. As vazões de Ar e O2 foram
escolhidas de forma a maximizar essas razões. Para o Miramist, 0,50 L min(-1) (Ar)
e 0,020 L min(-1) (O2) foram usados, enquanto para o PFA-100, 0,45 L min(-1) (Ar) e
0,025 L min(-1) (O2). Os materiais de referência NIST 1634c e NIST 1085b foram
empregados para validação do método e as melhores recuperações foram obtidas
para o micronebulizador PFA-100, com resultados entre 93% e 110%. Os limites
de detecção para os dois micronebulizadores não variaram significativamente
entre si, estando entre 0,48 ng g(-1) (Mn) e 15,8 ng g(-1) (Al). Em DRC-ICP-MS, foi
realizado um planejamento composto central para otimização das condições
operacionais do plasma. As vazõoes de argônio de nebulização e auxiliar
apresentaram uma influência relevante sobre o teor de Ba++, LaO+ e sobre a
intensidade do elemento índio. Uma condição de compromisso foi empregada,
sendo 0,42 L min(-1) (Ar de nebulização) e 1,2 L min(-1) (Ar auxiliar). Para redução
das interferências espectrais, o metano foi adotado como gás de reação. Os
parâmetros operacionais, como a vazão do gás de reação e o parâmetro de rejeição
q (Rpq), foram otimizados, visando a menor incidência de interferências sobre
isótopos como 52Cr e 56Fe. Os materiais de referência NIST 1634c e NIST 1085b
foram empregados para validação do método e as recuperações estiveram entre
90% e 110% para a maioria dos elementos, enquanto os limites de detecção
estiveram entre 0,02 ng g(-1) (52Cr) e 7,4 ng g(-1) (40Ca). Os resultados obtidos para o
material de referência NIST 1085b foram comparados entre os dois métodos
propostos e os mesmos foram considerados concordantes, não diferindo entre eles
em mais de 10% para a maioria dos elementos. Os resultados obtidos na análise
elementar das amostras de óleo lubrificante mostram que realmente é possível
avaliar o desgaste de equipamentos através da metodologia proposta, pois o
aumento significativo de alguns elementos, como Fe, foi detectado nas amostras
de lubrificante usado, enquanto a análise de amostras de biodiesel mostrou através
da técnica de espectrometria de massa, que há nesse biocombustível a presença de
elementos que não são contemplados na legislação brasileira. / [en] Two methodologies for elemental analysis of lubrificant oil, fuel oil and
biodiesel are proposed, employing inductively coupled plasma optical emission
spectrometry and inductively coupled plasma mass spectrometry with dynamic
reaction cell. The methodologies combine the facility and fastness of sample
preparation through direct dilution in organic solvents, without any pretreatment,
with the multielemental capability of these spectrometric techniques. In ICP OES,
the analytical results for the micronebulizers PFA-100 and Miramist were
evaluated using two certified reference materials, NIST 1634c (residual fuel oil)
and NIST 1085b (wear metals in lubrificant oil). Ar and O2 flow rates were
optimized employing a high resolution experimental design was realized, with
replicate experiments and triplicate at the central point. Improvement in the
signal-to-noise ratio were observed for Ag, Al, B, Ba, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Si, Ti
and V and the highest ratios were obtained with the PFA-100 micronebulizer. The
Ar and O2 flow rates were optimized in order to improve these ratios. For
Miramist, 0.50 L min(-1) (Ar) e 0.020 L min(-1) (O2) were used and, for PFA-100,
0.45 L min(-1) (Ar) e 0.025 L min(-1) (O2). The reference materials (NIST 1634c and
NIST 1085b) were analyzed for validation of the method and the highest
recoveries were obtained for the PFA-100 micronebulizer, with results between
93% and 110%. The limits of detection for both micronebulizers were very
similar, between a range of 0.48 kg(-1) (Mn) and 15.8 ug kg-1 (Al). In DRC-ICP-
MS, a central composite design was realized for the optimization of the plasma
operational conditions. The nebulizer and auxiliary flow rates showed a relevant
influence on Ba++ and LaO+ content and In intensity. A compromising condition
was employed, being 0.42 L min(-1)(Ar nebulizer flow rate), 0.1 L min(-1) (O2 flow
rate) and 1.2 L min(-1) (auxiliary flow rate). In order to minimize spectral
interference, methane was adopted in this work as reaction gas. The operational
conditions of the reaction gas flow rate and rejection parameter q (Rpq), were
optimized to minimize the interferences on isotopes, such as 52Cr and 56Fe. Two
reference materials (NIST 1634c and NIST 1085b) were employed for method
validation and the recoveries were between 90% and 110% for most elements,
being the limits of detection between 0.02 ng g(-1) (52Cr) and 7.4 ng g(-1) (40Ca). The
results obtained for the reference material NIST 1085b by the two proposed
methods were in agreement at a 95% confidence level and did not show difference
higher than 10% for most elements. The results obtained by elemental analysis of
lubricant oils using the ICP OES methodology showed that it is possible to
evaluate equipment wear through the analysis of its oil by the proposed
methodology, since a significant increase of some elements concentrations, such
as Fe, was detected in used lubricant oil samples. The analysis of biodiesel
samples by ICP-MS indicated the presence of elements that are not controlled by
the Brazilian legislation.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:puc-rio.br/oai:MAXWELL.puc-rio.br:18245 |
| Date | 13 September 2011 |
| Creators | JEFFERSON RODRIGUES DE SOUZA |
| Contributors | TATIANA DILLENBURG SAINT PIERRE |
| Publisher | MAXWELL |
| Source Sets | PUC Rio |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | TEXTO |
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