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Previous issue date: 2013-11-03 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / An alternative route for the synthesis of the three isomers of Mn(III)
N-metylpyridylporphyrins, MnTM-X-PyPCl5 (X = 2, 3, 4) was developed by the direct
methylation of MnT-X-PyPCl (X = 2, 3, 4) with methyl tosylate; this methodology may be
adapted for preparing the longer-alkyl-chain analogues. The investigation of the thermal
stability of the potent redox modulator Mn(III) meso-tetrakis(N-ethylpyridinium-2-
yl)porphyrin chloride (MnTE-2-PyPCl5) showed that the thermal decomposition of
MnTE-2-PyPCl5∙11H2O under air occurs in three successive steps: dehydration,
dealkylation (ethyl chloride loss) and combustion, to yield Mn oxide as final residue.
Heating MnTE-2-PyPCl5∙11H2O up to ~100 ºC leads to dehydration, but with no effect
onto the catalytic SOD activity after rehydration/dissolution. Heating the sample at
temperatures above 100 ºC leads to dealkylation, which affects catalytic and biological
properties. The immobilization of the neutral Mn porphyrins (MnPs) MnT-X-PyPCl (X =
2, 3, 4) covalently onto chloropropyl silica-gel (Sil-Cl) or the cationic MnPs
MnTM-X-PyPCl5 (X = 2, 3, 4) electrostatically into sodium vermiculite (verm) yielded
stable biomimetic models of cytochromes P450. The resulting materials,
Sil-Cl/MnT-X-PyPCl e verm/MnTM-X-PyPCl5 (X = 2, 3, 4), were used as oxidation
catalyst for hydroxylation of cyclohexane and adamantane by iodosylbenzene. The
heterogeneous systems were more efficient, selective, and oxidatively stable than the
homogeneous counterparts, and could be reused three times with no significant loss in
efficiency. The use of more drastic conditions (i.e., large excess of PhIO), led to
considerable decrease in efficiency, which was partial recovered upon catalyst reuse
uner milder conditions, indicating that the support protects the supported MnP against
oxidative degradation. The materials efficiently catalyzed the oxidation of cyclohexanol
to cyclohexanone, suggesting that the ketone observed during cyclohexane
hydroxylation may result, at least partially, from cyclohexanol oxidation. The covalent
bond between Sil-Cl and MnPs via N-pyridyl moiety allowed the preparation of efficient
and stable catalysts, even with first generation, simple MnPs, such as MnT-X-PyPCl (X
= 2, 3, 4). Vermiculite was revealed as a simple and effective support for rapid and
qualitative immobilization of cationic MnPs, MnTM-X-PyPCl5 (X = 2, 3, 4). Grinding of the
vermiculite-based materials decreased the crystallinity of the systems, which was
followed by an increase in the catalytic efficiency of the meta and para isomers
verm/MnTM-X-PyPCl5 (X = 3 and 4), but did not affect of the high efficiency of the
immobilized ortho isomer (verm/MnTM-2-PyPCl5), whose resistance to oxidative
destruction and/or leaching was, additionally, higher than that of the other isomers. / Neste trabalho foi desenvolvida uma rota alternativa para obtenção dos três isômeros
das N-metilpiridinioporfirinas de Mn(III), MnTM-X-PyPCl5 (X = 2, 3, 4), a partir da
metilação direta dos complexos MnT-X-PyPCl (X = 2, 3, 4) com tosilato de metila; esta
metodologia pode ser adaptada para obtenção de derivados alquilas de cadeias
maiores. A investigação da estabilidade térmica do modulador redox potente cloreto de
meso-tetraquis(N-etilpiridinio-2-il)porfirinatomanganês(III) (MnTE-2-PyPCl5) revelou que
a decomposição térmica da MnTE-2-PyPCl5∙11H2O em ar ocorre em três etapas
sucessivas, associadas à desidratação, desalquilação (perda dos grupos EtCl) e
combustão, levando a óxidos de Mn como resíduo final. O aquecimento da MnTE-2-
PyPCl5∙11H2O até ~100 °C leva à desidratação, mas não afeta a atividade catalítica
SOD após a re-hidratação/dissolução. O aquecimento da amostra à temperatura
elevada (>100 oC) leva à desalquilação e compromete as propriedades catalíticas e
biológicas da amostra. O desenvolvimento de modelos biomiméticos dos citocromos
P450 pela heterogeneização covalente das Mn-porfirinas (MnPs) neutras MnT-X-PyPCl
(X = 2, 3, 4) na sílica cloropropil (Sil-Cl) e pela heterogeneização eletrostática das MnPs
catiônicas MnTM-X-PyPCl5 (X = 2, 3, 4) na vermiculita de sódio (verm) foi estudado. Os
materiais resultantes, Sil-Cl/MnT-X-PyPCl e verm/MnTM-X-PyPCl5 (X = 2, 3, 4), foram
empregados como catalisadores em reações de hidroxilação de cicloexano e
adamantano por iodosilbenzeno (PhIO). Os catalisadores heterogeneizados foram mais
eficientes, seletivos e resistentes à destruição oxidativa do que os catalisadores em
meio homogêneo, e foram reutilizados por três vezes sem perda significativa na
eficiência catalítica. Sob condições mais drásticas, com o uso de grande excesso de
PhIO, há diminuição considerável da eficiência, mas os catalisadores imobilizados
puderam ser reutilizados com recuperação parcial da eficiência, o que indica que o
suporte exerce proteção das MnPs contra degradação oxidativa. Os catalisadores
heterogeneizados foram eficientes ao catalisar a oxidação do cicloexanol à
cicloexanona, sugerindo que a cetona observada nas hidroxilações pode advir da
oxidação seqüencial, cicloexano-cicloexanol-cicloexanona. A ligação covalente entre a
Sil-Cl e as MnPs via grupo N-piridil possibilitou a obtenção de catalisadores eficientes e
estáveis, mesmo utilizando MnPs simples de primeira geração, MnT-X-PyPCl (X = 2, 3,
4). Já a vermiculita mostrou-se um suporte simples e efetivo para imobilização rápida e
quantitativa de MnPs catiônicas, MnTM-X-PyPCl5 (X = 2, 3, 4). A pulverização dos
materiais à base de vermiculita diminuiu a cristalinidade dos sistemas, promoveu um
aumento na eficiência dos isômeros meta e para (verm/MnTM-X-PyPCl5, X = 3 e 4), mas
não modificou a alta eficiência do isômero orto imobilizado (verm/MnTM-2-PyPCl5), cuja
resistência à destruição oxidativa e/ou lixiviação foi superior à dos outros isômeros.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:tede.biblioteca.ufpb.br:tede/7133 |
| Date | 03 November 2013 |
| Creators | Pinto, Victor Hugo e Araujo |
| Contributors | Rebouças, Júlio Santos, Fonseca, Maria Gardênnia da |
| Publisher | Universidade Federal da Paraíba, Programa de Pós-Graduação em Química, UFPB, BR, Química |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFPB, instname:Universidade Federal da Paraíba, instacron:UFPB |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
| Relation | 1435648362225100898, 600, 600, 600, 600, 9054006085480167889, 1571700325303117195, 2075167498588264571 |
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