Orientador : Prof. Dr. Diogo R. Bazan Ducatti / Co-orientador : Prof. Dr. Alan Guilherme Gonçalves / Co-orientadora : Profª. Drª. Maria Eugênia Duarte Noseda / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Biológicas, Programa de Pós-Graduação em Ciências : Bioquímica. Defesa: Curitiba, 25/03/2015 / Inclui referências / Resumo: Polissacarídeos de algas vermelhas (agaranas e carragenanas) têm atraído muita atenção devido à suas diversas aplicações e abundante estoque marinho. O objetivo deste trabalho foi realizar a modificação seletiva de C6 da unidade de ?-D-Galp para a síntese do derivado amino carboxilado da agarose, através de uma síntese em quatro etapas. Para isso, foi realizada a inserção dos grupamentos tosil, azido, amino e carboxila nesta posição do polissacarídeo gerando derivados da agarose que possuem potencial no desenvolvimento de materiais com aplicação tecnológica e farmacêutica, tais como na área biotecnológica, como suporte para imobilização de enzimas, na indústria química em síntese orgânica e na área biomédica na confecção de biomateriais. Além disso, foi realizada a caracterização química de todos os derivados sintetizados. A primeira reação da síntese foi a reação de tosilação. Esta reação foi realizada em meio básico, assim, primeiramente a agarose foi submetida à reação com NaBH4 para redução de seus terminais redutores. As reações preparativas de tosilação, em condições otimizadas, geraram dois derivados tosil da agarose com grau de substituição por grupo tosila de 0,25 e 0,91 (frações 2a e 2b), respectivamente e rendimentos de 97% para ambos os derivados. O derivado 2b apresentou preferência para a posição C6 da unidade de ?-D-Galp, apresentando um grau de substituição de 0,57 para esta posição. Os derivados azido da agarose foram sintetizados, em escala preparativa, em condições otimizadas, com um rendimento de 84% e 52% (frações 3a e 3b). Para a amostra 3b o grau de substituição pelo grupo azido foi de 0,50 para a posição C6 da unidade de ?-D-Galp. Os derivados amino foram sintetizados através da reação de Staudinger, utilizando trifenilfosfina e água. O derivado amino 4a e o derivado 4b apresentaram um rendimento de 76% e de 52%, respectivamente, após purificação em sohxlet para remoção do excesso trifenilfosfina e do subproduto óxido de trifenilfosfina. O grau de substituição para o grupo amino para o derivado 4b foi de 0,28. Os derivados carboxilados, foram sintetizado com os reagentes TEMPO/TCCA promovendo a oxidação seletiva das hidroxilas de C6 da unidade de ?-D-Galp não substituídas por amino. Os resultados indicaram 100% de oxidação das hidroxilas nas frações 4a e 4b e os rendimentos foram de aproximadamente 50% para ambas as frações. Dessa forma, a rota de síntese utilizada se mostrou eficiente, sendo produzido, na maioria das reações, produtos na escala de gramas e as análises dos espectros de ressonância magnética nuclear (RMN) indicaram que a substituição do grupo tosila por azido e a redução deste a amino foi preferencial em C6 da unidade de ?-D-Galp da agarose. Palavras-chave: Polissacarídeos. Agarose. Modificação química. Derivados da Agarose. / Abstract: Polysaccharides of red algae (agaranas and carrageenan) have attracted much attention due to its various applications and abundant marine stock. The objective of this work was the selective modification of C6 of ?-D-Galp unit for the synthesis of amino carboxylate of agarose, through a synthesis of four steps. For this, was inserted tosyl, azide, amino and carboxyl groups in this position of the polysaccharide, generating agarose derivatives that show potential in the development of materials technology and pharmaceutical applications, such as in the biotechnology area, as support for the immobilization of enzymes, in chemical industry in organic synthesis and in the biomedical field in the production of biomaterials. Furthermore, was realized the chemical characterization of all synthesized products. The first reaction of the synthesis was the tosylation. This reaction was carried out in basic medium, therefore, it was first performed the reaction of agarose with NaBH4 to reduction the polysaccharide reducing terminals. The preparative tosylation reactions, under optimized conditions, generated two tosyl derivative from agarose with a degree of substitution of tosyl group of 0.25 and 0.91 (fractions 2a and 2b), respectively, and 97% yields for both derivatives. The derivative 2b show preference for the C6 position of the ?-D-Galp unit, having a degree of substitution of 0.57 for this position. The azido derivatives of agarose were synthesized in preparative scale in optimal conditions, with a yield of 84% and 52% (fractions 3a and 3b). For the sample 3b the degree of substitution by azido group was 0.50 for the C6 position of the ?-D-Galp unit. The amino derivatives were synthesized via the Staudinger reaction using triphenylphosphine and water. The amino derivative 4a and 4b show a yield of 76% and 52%, respectively, after purification in sohxlet to remove the excess of triphenylphosphine and triphenylphosphine oxyde byproduct. The degree of substitution for the amino group to the derivative 4b was 0.28. The carboxylated derivatives were synthesized with reagents TEMPO / TCCA promoting the selective oxidation of the C6 hydroxyl of the ?-D-Galp unit unsubstituted amino. The results showed 100% oxidation of the hydroxyl fractions 4a and 4b and the yields were approximately 50% for both fractions. Thus, the synthesis route used is efficient, agarose derivatives was produced in gram scale, in most of the reactions and the analysis by nuclear magnetic resonance (NMR) indicated that the substitution of the tosyl group by azide and reduction of this to amine was preferential in C6 of ?-D-Galp unit of agarose. Keywords: Polysaccharides. Agarose. Chemical modification. Derivatives of Agarose.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:dspace.c3sl.ufpr.br:1884/48425 |
| Date | January 2015 |
| Creators | Heuko, Janaina Gomes |
| Contributors | Gonçalves, Alan Guilherme, Noseda, Maria Eugenia Duarte, Universidade Federal do Paraná. Setor de Ciências Biológicas. Programa de Pós-Graduação em Ciências (Bioquímica), Ducatti, Diogo Ricardo Bazan |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Format | 100f. : il. algumas color., tabs., grafs., application/pdf |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFPR, instname:Universidade Federal do Paraná, instacron:UFPR |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
| Relation | Disponpivel em formato digital |
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