Heterogene Katalyse ist eine Schlüsseltechnologie der chemischen Industrie. Ceroxid wird für eine Reihe von katalytischen Reaktionen verwendet. Wegen seiner hervorragenden Eignung als Sauerstoffspeicher sind dies vor allem Oxidationsreaktionen. Studien zeigen, dass Ceroxid unter anderem als Substrat für Vanadiumoxid und Goldnanopartikel im Vergleich zu anderen Substraten zu einer erhöhten Aktivität führt. Diese Systeme wurden zur Untersuchung mittels oberflächenphysikalischer Messmethoden (LEED, STM, PES, IRAS) erfolgreich als Modellkatalysator nachgebildet. Dafür wurde ein zuverlässiges Rezept zur Präparation von CeO2(111)-Filmen auf Ru(0001) und CeOx-Nanopartikel auf einlagigen kristallinen Siliziumoxidfilmen auf Mo(112) entwickelt. Durch PES-, STM- und IRAS-Messungen wurden diese strukturell und elektronisch charakterisiert. In einer vergleichenden Untersuchung konnte festgestellt werden, dass Gold auf den Ceroxidnanopartikeln eine viel stärkere Wechselwirkung mit dem Ceroxidsubstrat zeigt als auf dem Ceroxidfilm. Gold bedeckt die Ceroxidnanopartikel; die teilweise geladene Au delta+-Spezies stabilisieren. Durch kombinierte STM, PES und IRAS–Messungen, zusammen mit DFT-Rechnungen der Arbeitsgruppe von J. Sauer an der Humboldt-Universität zu Berlin, konnte die Struktur sogenannter Vanadiumoxid – „monolayer“ – Katalysatoren entschlüsselt und die Nuklearität der Vanadiumoxidspezies an der Oberfläche den Streckschwingfrequenzen der Vanadylgruppen zugeordnet werden. Es wurde gezeigt, dass die bei geringer Bedeckung beobachteten Vanadiummonomere aus vanadylterminierten VO4-Tetraedern bestehen, die sich je nach Bedeckung und Temperatur vor allem zu Trimeren und Heptameren zusammenschließen. Die Vanadiumatome dieser Vanadiumspezies werden dabei durch den CeO2(111)-Film im Oxidationszustand 5+ bei gleichzeitiger Reduktion von Ce-Ionen der CeO2(111)-Oberfläche von 4+ auf 3+ in O2-Umgebung und unter UHV-Bedingungen stabilisiert. / Heterogenous catalysis is a key technology in chemical industry. Cerium oxide is used for a number of catalytic reactions. Due to its good oxygen-storage capabilities, it is mostly used in oxidation reactions. In comparison to other materials cerium oxide, as a support for gold and vanadium oxide, shows the highest activity. These systems were successfully prepared as model catalysts for investigation with surface science techniques (LEED, STM, PES, IRAS). Therefore a reliable recipe was developed for the preparation of CeO2(111) thin films on Ru(0001) and CeOx nanoparticles on monolayer crystalline silicon oxide films on Mo(112). These substrates were characterized using PES, STM, and IRAS measurements. In a comparative study, gold deposited on cerium oxide nanoparticles was shown to exhibit a much stronger interaction than on cerium oxide thin films. On cerium oxide nanoparticles, the gold preferentially binds to the nanoparticle surfaces and stabilizes partially-charged Au delta+-species. By means of combined STM, PES und IRAS measurements, together with DFT calculations by the research group of J. Sauer from the Humboldt-Universität zu Berlin, the atomic structure of the so-called vanadium oxide – “monolayer“ – catalyst has been resolved. A direct relationship between the nuclearity of vanadium oxide species on the surface and the vanadyl frequency was then established. It was shown, that the vanadium oxide monomers (observed at low coverages) consist of vanadyl-terminated VO4 tetrahedra. The monomers were observed to aglomerate mostly to trimers and heptamers by coverage or temperature increase. The vanadium atoms in these species are stabilized in the oxidation state 5+ by the simultaneous reduction of cerium ions in the cerium oxide substrate from the oxidation state +4 to +3, both in oxygen atmosphere and under UHV conditions.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:HUMBOLT/oai:edoc.hu-berlin.de:18452/16806 |
| Date | 17 June 2010 |
| Creators | Baron, Martin |
| Contributors | Freund, Hans-Joachim, Winter, Helmut, Bäumer, Marcus |
| Publisher | Humboldt-Universität zu Berlin, Mathematisch-Naturwissenschaftliche Fakultät I |
| Source Sets | Humboldt University of Berlin |
| Language | German |
| Detected Language | German |
| Type | doctoralThesis, doc-type:doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Rights | Namensnennung - Keine kommerzielle Nutzung - Keine Bearbeitung, http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/de/ |
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