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Previous issue date: 2013-03-12 / Universidade Federal de Sao Carlos / Particle size effect and Ce addition on the catalytic properties of Cu/Al2O3catalysts were investigated for the water gas shift reaction (WGS). The catalysts were prepared by dry impregnation of an aqueous solution of nitrates of the respective metals on alumina, synthesized by sol-gel method. Samples were prepared with 5, 10 and 15% w/w of metallic copper and 12% w/w of CeO2. The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), temperature programmed reduction (TPR) spectroscopy, X-ray absorption (XAS). The WGS reaction was performed with reagents ratio of H2O:CO = 1:3 with temperature range from 200 to 350° C. The crystallites CuO were not detected by XRD. As the Cu content increased, the crystallite size of CeO2 decreased with a fluorite type structure from 7.4 to 3.4 nm. The results of TPR showed that the interaction Cu-O-Al was crucial to reduce temperature and ceria addition on the catalysts did not affect the temperature reduction of the CuO. The XANES in situ results along the WGS reaction showed that metallic Cu predominated and ceria was partially reduced. EXAFS results showed that the Cu particle size increased from 0.65 to 0.91 nm with an increased load of copper from 5 to 15%, respectively. After the reduction, step prior to reaction, the catalysts were not completely reduced. The degree of reduction increased with the Cu particle size and it was also dependent on the temperature and the oxidation potential of mixing of the reactants. The addition of ceria did not change the degree of reduction of samples Cu/Al2O3. The results suggest that the Cu particles have a reduced Cu core covered with an oxide layer. The catalytic activity increased as the Cu particle size decreased, which can be associated with the presence of the redox couple Cu+/Cu0. This provides a possibility of CO oxidation and its reoxidation due to water activation. The ceria addition also increased catalytic activity and it is probably attributed to activation of the water on the surface of ceria, followed by transfer of oxygen from its structure to the oxidation of CO in an interface Cu-CeO2. / O efeito do tamanho da partícula de Cu e a adição de céria nas propriedades catalíticas dos catalisadores de Cu/Al2O3 foram investigados para a reação de deslocamento gás água (WGS). Os catalisadores foram preparados por impregnação da solução alcoólica dos respectivos nitratos dos metais em alumina, sintetizada pelo método sol-gel. As amostras foram preparadas com teores de Cu de 5, 10 e 15% m/m e 12% m/m de CeO2. Os catalisadores foram caracterizados por difração de raios X (DRX), redução a temperatura programada (TPR) e espectroscopia de absorção de raios X (XAS). A reação de WGS foi realizada com a razão de reagentes H2O:CO = 3:1 em temperaturas entre 200 e 350ºC . Os cristalitos de CuO não foram detectados por DRX. Com o aumento do teor de Cu de 5 para 15% m/m verificou-se um decréscimo no tamanho de cristalitos de CeO2 com uma estrutura do tipo fluorita de 7,4 para 3,4 nm. A interação Cu-O-Al foi determinante na temperatura de redução dos catalisadores e a adição da céria não afetou a temperatura da redução do CuO. Os resultados de XANES in situ mostraram que ao longo da reação de WGS o Cu na forma metálica foi predominante e a céria encontrava-se parcialmente reduzida. Os resultados de EXAFS mostraram que o tamanho das partículas de Cu aumentou de 0,65 para 0,91nm com o aumento do teor do cobre de 5 para 15%, respectivamente. Após a etapa de redução que antecede a reação, os catalisadores não se encontraram completamente reduzidos. O grau de redução aumentou com o tamanho da partícula de Cu e mostrou-se dependente também da temperatura e do potencial de oxidação da mistura dos reagentes. A adição da céria não modificou o grau de redução das amostras de Cu/Al2O3. Tais resultados sugerem que as partículas de cobre apresentam um núcleo reduzido com óxido de cobre na superfície. A atividade catalítica aumentou com a diminuição do tamanho de partícula de Cu, o que pode estar associado à maior presença do par redox Cu+/Cu0 nas menores partículas. Este possivelmente proporciona a oxidação do CO, reduzindo o Cu+ ao Cu0 e a reoxidação ocorre devido à ativação da água. A adição da céria também aumentou a atividade catalítica, a qual foi atribuída provavelmente à ativação da água nas vacâncias de oxigênio da céria, seguida da transferência de oxigênio de sua estrutura para a oxidação do CO em uma interface Cu-CeO2.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufscar.br:ufscar/4113 |
| Date | 12 March 2013 |
| Creators | Caldas, Paula Cristina de Paula |
| Contributors | Bueno, José Maria Corrêa |
| Publisher | Universidade Federal de São Carlos, Programa de Pós-graduação em Engenharia Química, UFSCar, BR |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFSCAR, instname:Universidade Federal de São Carlos, instacron:UFSCAR |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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