Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5035.pdf: 2696735 bytes, checksum: 1e1df725e495abb44c7ceab896e17284 (MD5) Previous issue date: 2013-03-12 / Universidade Federal de Sao Carlos / Particle size effect and Ce addition on the catalytic properties of Cu/Al2O3catalysts were investigated for the water gas shift reaction (WGS). The catalysts were prepared by dry impregnation of an aqueous solution of nitrates of the respective metals on alumina, synthesized by sol-gel method. Samples were prepared with 5, 10 and 15% w/w of metallic copper and 12% w/w of CeO2. The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), temperature programmed reduction (TPR) spectroscopy, X-ray absorption (XAS). The WGS reaction was performed with reagents ratio of H2O:CO = 1:3 with temperature range from 200 to 350° C. The crystallites CuO were not detected by XRD. As the Cu content increased, the crystallite size of CeO2 decreased with a fluorite type structure from 7.4 to 3.4 nm. The results of TPR showed that the interaction Cu-O-Al was crucial to reduce temperature and ceria addition on the catalysts did not affect the temperature reduction of the CuO. The XANES in situ results along the WGS reaction showed that metallic Cu predominated and ceria was partially reduced. EXAFS results showed that the Cu particle size increased from 0.65 to 0.91 nm with an increased load of copper from 5 to 15%, respectively. After the reduction, step prior to reaction, the catalysts were not completely reduced. The degree of reduction increased with the Cu particle size and it was also dependent on the temperature and the oxidation potential of mixing of the reactants. The addition of ceria did not change the degree of reduction of samples Cu/Al2O3. The results suggest that the Cu particles have a reduced Cu core covered with an oxide layer. The catalytic activity increased as the Cu particle size decreased, which can be associated with the presence of the redox couple Cu+/Cu0. This provides a possibility of CO oxidation and its reoxidation due to water activation. The ceria addition also increased catalytic activity and it is probably attributed to activation of the water on the surface of ceria, followed by transfer of oxygen from its structure to the oxidation of CO in an interface Cu-CeO2. / O efeito do tamanho da partícula de Cu e a adição de céria nas propriedades catalíticas dos catalisadores de Cu/Al2O3 foram investigados para a reação de deslocamento gás água (WGS). Os catalisadores foram preparados por impregnação da solução alcoólica dos respectivos nitratos dos metais em alumina, sintetizada pelo método sol-gel. As amostras foram preparadas com teores de Cu de 5, 10 e 15% m/m e 12% m/m de CeO2. Os catalisadores foram caracterizados por difração de raios X (DRX), redução a temperatura programada (TPR) e espectroscopia de absorção de raios X (XAS). A reação de WGS foi realizada com a razão de reagentes H2O:CO = 3:1 em temperaturas entre 200 e 350ºC . Os cristalitos de CuO não foram detectados por DRX. Com o aumento do teor de Cu de 5 para 15% m/m verificou-se um decréscimo no tamanho de cristalitos de CeO2 com uma estrutura do tipo fluorita de 7,4 para 3,4 nm. A interação Cu-O-Al foi determinante na temperatura de redução dos catalisadores e a adição da céria não afetou a temperatura da redução do CuO. Os resultados de XANES in situ mostraram que ao longo da reação de WGS o Cu na forma metálica foi predominante e a céria encontrava-se parcialmente reduzida. Os resultados de EXAFS mostraram que o tamanho das partículas de Cu aumentou de 0,65 para 0,91nm com o aumento do teor do cobre de 5 para 15%, respectivamente. Após a etapa de redução que antecede a reação, os catalisadores não se encontraram completamente reduzidos. O grau de redução aumentou com o tamanho da partícula de Cu e mostrou-se dependente também da temperatura e do potencial de oxidação da mistura dos reagentes. A adição da céria não modificou o grau de redução das amostras de Cu/Al2O3. Tais resultados sugerem que as partículas de cobre apresentam um núcleo reduzido com óxido de cobre na superfície. A atividade catalítica aumentou com a diminuição do tamanho de partícula de Cu, o que pode estar associado à maior presença do par redox Cu+/Cu0 nas menores partículas. Este possivelmente proporciona a oxidação do CO, reduzindo o Cu+ ao Cu0 e a reoxidação ocorre devido à ativação da água. A adição da céria também aumentou a atividade catalítica, a qual foi atribuída provavelmente à ativação da água nas vacâncias de oxigênio da céria, seguida da transferência de oxigênio de sua estrutura para a oxidação do CO em uma interface Cu-CeO2.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4525.pdf: 16386951 bytes, checksum: 926ea82b7597b00a9c7a5c90054798d1 (MD5) Previous issue date: 2012-06-22 / Universidade Federal de Sao Carlos / Copper is a typical catalyst for dehydrogenation of ethanol to acetaldehyde. However, copper supported on ZrO2 was found to be extremely active and selective to convert ethanol directly to ethyl acetate. Several reports in the literature have been made attempting to explain the catalytic properties of the solid Cu/ZrO2. Nevertheless, the nature of active sites, the role of copper, ZrO2 and their interface require further study with the use of more accurate techniques. Since the precise identification of the active sites for the occurrence of this reaction is the first step to propose mechanisms that help to understand it. In this work, we conducted a study using copper supported on three different polymorphs of ZrO2: monoclinic (m-ZrO2), tetragonal (t-ZrO2) and amorphous (am-ZrO2). Thus, the interaction of copper phase with ZrO2 would be limited to changes in textural, structural and electronic properties intrinsic to each polymorph, and not to the chemical composition in the case of we chose other support oxide. With an innovative and challenging proposal, this thesis developed by itself conducting in advanced characterizations of the structure and electronic state of the Cu/ZrO2 activated in H2. The analytical approach adopted for the characterization of the Cu/ZrO2 was performed by monitoring its in situ activation by the temperature programmed reduction in H2 with technique using synchrotron radiation like X-ray Absorption spectroscopy. Although reactions in heterogeneous catalysis proceed on the surface of an active catalyst, the properties of the surface can be influenced or determined by the bulk of the catalyst. X-ray photoelectron spectroscopy and diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy of adsorbed CO were used for Cu/ZrO2 active surface characterization. Catalytic tests show that the direct and efficient formation of ethyl acetate from ethanol depends on the chemical interface between Cu-ZrO2. However, it was found that higher performance of these catalysts to ethyl acetate does not occur at any interface. The property of Cu-ZrO2 interface varies according to the ZrO2 polymorphism, with the best performance in the ethyl acetate formation observed in the catalyst Cu/m-ZrO2. The premature loss in ethyl acetate selectivity observed at temperatures above 250 °C in Cu/m-ZrO2 revealed that the origin of its interface property can be associated with the oxygen mobility and lability from the bulk of the catalyst. Through the redox mechanism promoted by oxygen vacancies in am-ZrO2 and in m-ZrO2, an electron transfer between support and Cu surface would be established as to form highly active species to ethyl acetate. / O cobre é um catalisador típico para desidrogenação do etanol a acetaldeído. Entretanto, o cobre suportado na ZrO2 revelou ser um catalisador extremamente ativo e seletivo para transformar o etanol diretamente em acetato de etila. Diversos relatos na literatura têm sido feitos na tentativa de explicar a propriedade catalítica do sólido Cu/ZrO2. Contudo, a natureza dos sítios ativos, o papel do cobre, da ZrO2 e de sua interface necessitam de estudos mais aprofundados com o emprego de técnicas mais precisas. Pois, a identificação precisa dos sítios ativos para a ocorrência desta reação é o primeiro passo para a proposição de mecanismos que ajudem a compreendê-la. Neste trabalho estudamos o cobre suportado em três diferentes polimorfos puros da ZrO2: monoclínica (m-ZrO2), tetragonal (t-ZrO2) e amorfa (am-ZrO2). Dessa forma, a interação da fase cobre com a ZrO2 estaria limitada às variações nas propriedades texturais, estruturais e eletrônicas intrínsecas de cada polimorfo, e não de composição química caso optássemos por outros suportes óxidos. Com uma proposta inovadora e desafiadora, o presente trabalho se desenvolveu pelo uso de técnicas de caracterizações avançadas da estrutura e do estado eletrônico do Cu/ZrO2 ativado em H2. A abordagem analítica adotada para a caracterização do Cu/ZrO2 foi centrada no monitoramento de sua ativação in situ durante redução à temperatura programada em H2 por meio da técnica Síncrotron - Absorção de raios X. Apesar das reações em catálise heterogênea procederem sobre a superfície do sólido ativo, as propriedades de superfície podem ser influenciadas ou determinadas pelo seu volume mássico interno (bulk). Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X e espectroscopia de refletância difusa na região do infravermelho com transformada de Fourier do CO adsorvido foram utilizadas para caracterização superficial dos catalisadores Cu/ZrO2 ativos. Testes catalíticos mostram que a formação direta e eficiente de acetato de etila a partir do etanol depende de uma interface química entre Cu-ZrO2, contudo constatou-se que não seria qualquer interface que levaria ao alto desempenho ao acetato de etila nesses catalisadores. A propriedade de interface Cu-ZrO2 varia conforme o tipo polimórfico da ZrO2, sendo o melhor desempenho na formação do acetato de etila observado no catalisador Cu/m-ZrO2. A perda precoce em seletividade ao acetato de etila observada em temperaturas superiores a 250 oC no Cu/m-ZrO2 revelou que a origem da propriedade dessa interface pode estar associada com a mobilidade e labilidade do oxigênio do bulk do catalisador. Por meio do mecanismo redox promovido pelas vacâncias oxigênio no am-ZrO2 e no m-ZrO2, uma transferência eletrônica entre suporte e Cu superficial seria estabelecida a ponto de formar espécies altamente ativas ao acetato de etila.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2931.pdf: 6814472 bytes, checksum: 46c69cfcaa07e8f2ab4e1d803b03916a (MD5) Previous issue date: 2010-03-05 / Universidade Federal de Minas Gerais / Colloidal Nanoparticles of Platinum (Pt-NPs) were obtained by reducing hexacloroplatinic acid with ethylene glycol in the presence of polyvinylpyrrolidone (PVP) as protective agent of the particles. Two methods of synthesis were performed which differed by the ratio PVP / Pt used. The synthesis of nanoparticles was accompanied by measures in the UV-visible from of which it was possible to determine the end of the reaction. The Pt-NPs were characterized by Transmission Electron Microscopy (TEM) that determined the average diameter of particles (~ 2.0 nm). After the synthesis, the Pt-NPs were incorporated into the supports of alumina and alumina promoted with cerium and cerium-zirconium which were prepared by sol-gel method. Supporters with nanoparticles incorporated were then subjected to heat treatment have sought the formation of stable catalysts and without the presence of protective polymer, as this could affect the activity of the catalyst by covering the active sites. Through X-ray diffraction and TEM images it was possible to monitor the stability of samples after heat treatment and the samples that were synthesized with higher PVP were more stable. Measures of X-ray absorption fine structure (XAFS) spectroscopy in situ allowed the characterization of the samples in the reaction atmosphere. Through the analysis of extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) was observed morphological changes in the particles caused by the increase in temperature showing that there is an increase in the number of atoms of low coordination when samples are heated which favors the reaction of steam reforming of methane. Through studies of X-ray absorption near edge structure (XANES) in the edges L2 and L3 of Pt was possible to monitor how the electron density of the catalysts varies in reaction conditions. Moreover, the catalysts were also tested catalysts. Measures of dispersion were obtained by the reaction of dehydrogenation of cyclohexane and catalysts made of alumina promoted with cerium and cerium-zirconium displayed less dispersion due to the coating caused by the support. The catalysts in which the particles were synthesized with a higher amount of PVP, because of its stability, were subjected to the reaction of steam reforming of methane and proved active. This reaction was used to calculate the value of the apparent activation energy. The catalysts containing promoters were more active than the catalyst only alumina thus showing the role of support in this reaction. Therefore, this system has proved very interesting to study the catalytic properties in reactions sensitive to the structure since the nanoparticles present are monodispersed and the catalyst is stable under reaction conditions allowing the study of structural and electronic properties. / Nanopartículas coloidais de platina (NPs-Pt) foram obtidas por meio da redução do ácido hexacloroplatínico por etilenoglicol na presença de polivinilpirrolidona (PVP) como agente protetor das partículas. Dois métodos de síntese foram realizados os quais se diferiram pela razão PVP/Pt empregada. As sínteses das NPs-Pt foram acompanhadas por medidas no UVvisível através das quais foi possível determinar o fim da reação. As NPs-Pt foram caracterizadas por microscopia eletrônica de transmissão (TEM) que determinou o diâmetro médio das partículas (~2,0 nm). Após a síntese as NPs-Pt foram incorporadas à suportes de alumina e alumina promovida com cério e cério-zircônio os quais foram preparados pelo método sol-gel. Os suportes com as nanopartículas incorporadas foram então submetidos a tratamentos térmicos com o objetivo de levar à formação de catalisadores estáveis e sem a presença do polímero protetor. Através de difração de raios X e imagens de TEM foi possível acompanhar a estabilidade das amostras após o tratamento térmico tendo sido as amostras sintetizadas com maior quantidade de PVP mais estáveis. Medidas de espectroscopia de estrutura fina de absorção de raios X (XAFS) in situ permitiram a caracterização da amostra em atmosfera de reação. Através da análise da região estendida após a borda, EXAFS, foi possível observar mudanças morfológicas nas partículas ocasionadas pelo aumento da temperatura mostrando que há um aumento no número de átomos de baixa coordenação quando as amostras são aquecidas o que favorece a reação de reforma a vapor do metano. Através de estudos da região próxima às bordas L2 e L3 da Pt (XANES) foi possível acompanhar como a densidade eletrônica dos catalisadores variou em condições de reação. Por fim, os catalisadores foram submetidos a ensaios catalíticos. Medidas de dispersão foram obtidas através da reação de desidrogenação do ciclohexano tendo os catalisadores preparados com alumina promovida com Ce e Ce-Zr apresentado uma menor dispersão devido ao recobrimento ocasionado pelo suporte. Devido à sua estabilidade, os catalisadores obtidos a partir das nanopartículas sintetizadas com maior razão PVP/Pt, foram submetidos à reação de reforma a vapor do metano e se mostraram ativos. Essa reação foi utilizada para calcular o valor da energia de ativação aparente. Os catalisadores contendo promotores foram mais ativos, mostrando assim o papel do suporte nessa reação. Portanto, essa abordagem se mostrou bastante interessante para o estudo das propriedades catalíticas em reações sensíveis à estrutura devido à estreita distribuição de tamanhos das nanopartículas e sua estabilidade em condições de reação permitindo o estudo detalhado de suas propriedades estruturais e eletrônicas

Les catalyseurs hétérogènes sont des matériaux complexes dont les structures peuvent être modifiées en cours de fonctionnement. Une meilleure compréhension des relations entre propriétés catalytiques et propriétés structurales est nécessaire pour répondre à de nouveaux enjeux environnementaux et économiques. Seules les caractérisations in situ résolues dans le temps i.e. dans des conditions réelles, permettent d’apporter ces informations. Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à la caractérisation operando par spectroscopie d’absorption des rayons X (XAS) résolue dans le temps de deux types de catalyseurs hétérogènes : les catalyseurs Fischer-Tropsch et les catalyseurs d’hydrodésulfuration. Si ces catalyseurs sont connus depuis de nombreuses années, peu de caractérisations sont réalisées in situ ou operando au cours de la réaction.Etant données leurs conditions réactionnelles (haute température et haute pression), la mise en œuvre de ces caractérisations a nécessité tout d’abord la construction des outils nécessaires à la caractérisation in situ de catalyseurs hétérogènes sous haute pression de gaz. Ensuite, nous avons réuni un ensemble cohérent de techniques de caractérisation autour du catalyseur Fischer-Tropsch afin de permettre son étude structurale à différentes échelles : l’ordre local avec le Quick-EXAFS et l’ordre à grande distance avec la diffraction des rayons X. Afin d’observer l’effet de la forme cristalline de la phase active sur les propriétés catalytiques, nous avons pour un même catalyseur, activé selon deux voies d’activation, quantifié son activité au moyen de la spectroscopie Raman et la spectrométrie de masse. D’autre part, la caractérisation simultanée de deux centres métalliques, accessible par le dispositif QEXAFS installé sur la ligne de lumière SAMBA, a permis d’obtenir une description fine des processus d’activation des catalyseurs bimétalliques d’hydrodésulfuration. Notre étude s’est portée, sur la comparaison de catalyseurs de même formulation avec des prétraitements différents (séché/calciné) et de deux catalyseurs promus par des métaux différents : le cobalt et le nickel. / Heterogeneous catalysts are complex material whose structures can change on working conditions. To tackle new environmental and economic issues a better knowledge of the relationship between catalytic and structural properties is needed. Only in situ time resolved characterisations i.e. in real working conditions can provide this information.In this study we worked with operando time-resolved X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) on two types of heterogeneous catalysts: Fischer-Tropsch catalysts and hydrodesulfurisation catalysts. If these catalysts have been known for many years, only few characterisations are conducted in situ or operando during the reaction.Given their reaction conditions (high temperature and high pressure), these characterisations involved first the construction of tools for in situ characterisation of heterogeneous catalysts under high pressure of gas. Then we assembled a coherent set of characterisation techniques around the Fischer-Tropsch catalyst to enable the structural study at different scales: the local order with the Quick-EXAFS and long-range order with the X-ray diffraction. To observe the effect on the catalytic properties of the crystalline form of the active phase, we quantified for the same catalyst its activity by Raman spectroscopy and mass spectrometry after activation by two different treatments Besides, simultaneous characterisation of two metal species, accessible by the QEXAFS setup installed on the SAMBA beamline, allowed an accurate description of the activation process of bimetallic catalysts for hydrodesulfurisation. We focused our study on the comparison of catalysts with the same formulation with different pretreatments (dried / calcined) and two catalysts promoted by different metals: cobalt and nickel.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4549.pdf: 10506362 bytes, checksum: 622f533bcc042279d1b10154620ecb35 (MD5) Previous issue date: 2012-06-11 / Financiadora de Estudos e Projetos / Cobalt-based catalysts supported on γ-alumina and magnesium aluminate modified with lanthanum and cerium have been applied to various conditions of reforming of ethanol. The initial challenge was to control the rate of carbon accumulation, a major cause of deactivation of catalysts under steam reforming of ethanol. In situ X-ray absorption spectroscopy analyses showed that the rate of carbon accumulation is inversely proportional to the amount of Co2+ species and directly proportional to the amount of Co0 species. X-ray photoelectron spectroscopy analyses showed that, after reducing the catalysts in hydrogen, the oxidized fraction of the particles is mainly on their surface. Both the oxidized and reduced fractions of cobalt crystallites have face-centered cubic structure. The concentration of superficial oxygen under reforming conditions is determined by the curvature of the surface of the particles, the nature of the supports and the presence of promoters such as platinum and copper. The concentration of superficial oxygen is also highly sensitive to reaction conditions such as the composition and amount of oxidizing agents, such as oxygen and water, and reaction temperature. The rate of accumulation of carbon could be controlled with co-feeding oxygen to the reactor, process called oxy-reforming of ethanol, and using ceria as support. However, stability tests showed that catalyst deactivation may also occur by oxidation of metal sites. The ignition of the reforming process takes place in a microregion at the entrance of the catalyst bed where ethanol is fully oxidized, releasing energy and increasing the local temperature. Spatial-resolved X-ray absorption spectroscopy analyses showed that the ratio Co2+/Co0 is much greater than one inside this microregion. The high local temperature and the presence of oxidized species in the entrance of the bed produce the appropriate conditions which lead the Co2+ ions to diffuse into the defect spinel structure of γ-alumina, leading to loss of potentially active sites for reforming of ethanol. This phenomenon is unleashed as a wave that propagates from the entrance of the bed downstream to the regions where Co2+ species exist. However, one can prevent the diffusion of Co2+ species to the structure of γ- alumina using aluminates as supports. / Catalisadores de cobalto suportados em γ-alumina e aluminato de magnésio modificados com lantânio e cério foram aplicados a diferentes condições de reforma do etanol. O desafio inicial foi tentar controlar a taxa de acúmulo de carbono, um dos principais fatores de desativação de catalisadores em condições de reforma a vapor do etanol. Análises de espectroscopia de absorção de raios X in situ comprovaram que a diminuição da taxa de acúmulo de carbono está ligada ao aumento da quantidade de espécies Co2+ em relação à quantidade de espécies Co0 nas partículas de cobalto. Análises de espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X demonstraram que, após redução em hidrogênio, a fração oxidada das partículas encontra-se majoritariamente na superfície das mesmas. Ambas as frações oxidadas e reduzidas das partículas de cobalto apresentam estrutura cúbica de face centrada. A concentração de oxigênio superficial em condições de reforma do etanol é determinada pela curvatura da superfície das partículas, pela natureza dos suportes e pela presença de promotores tais como platina e cobre. A concentração de oxigênio superficial é também fortemente sensível às condições de reação, tais como a composição e quantidade de agentes oxidantes, como a água e o oxigênio, e a temperatura de reação. O acúmulo de carbono pôde ser controlado com a coalimentação de oxigênio ao reator, processo denominado reforma a vapor com coalimentação de oxigênio, e utilizando-se céria como suporte. Entretanto, testes de estabilidade demonstraram que a desativação do catalisador pode também ocorrer por oxidação dos sítios metálicos. A ignição da reforma ocorre em uma microrregião na entrada do leito catalítico onde o etanol é completamente oxidado, liberando energia e aumentando a temperatura local. Análises de espectroscopia de absorção de raios X in situ resolvidas no espaço demonstraram que, nesta microrregião, a razão Co2+/Co0 é muito maior que um. O aumento da temperatura local e a presença de espécies oxidadas na entrada do leito produzem as condições adequadas para que íons Co2+ se difundam na estrutura espinela defeituosa da γ- alumina, levando a perdas de sítios potencialmente ativos para a reforma do etanol. Este fenômeno se deflagra como uma onda de desativação que se propaga da entrada do leito em direção às regiões à jusante onde existem espécies Co2+. Por outro lado, pode-se evitar a difusão de espécies Co2+ na estrutura da γ-alumina utilizando-se aluminatos como suporte.