A produção de hidrogênio, através da eletrólise da água, terá um papel muito importante em países que possuem grande potencial para produção de energia elétrica renovável, como é o caso do Brasil. Além disso, o interesse associado ao uso do hidrogênio não está apenas relacionado com o fato de que seja um combustível alternativo, e depende do processo renovável, mas também está relacionado com o emprego do mesmo como uma importante matéria-prima em processos industriais, como por exemplo, refino do petróleo e produção de amônia. A eletrólise da água apresenta-se como uma excelente alternativa para a produção de hidrogênio, pois é um método tecnicamente testado, de fácil transferência tecnológica e boa eficiência (>70%). No entanto, o alto consumo de energia associado ao processo restringe sua aplicação em larga escala. A fim de tornar essa técnica mais eficiente e econômica, a seleção de materiais para eletrodos de baixo custo com boa atividade eletrocatalítica são necessários. Atualmente, os materiais empregados para elaboração de eletrodos com baixo custo têm sido à base de níquel e suas ligas ou ainda compósitos de níquel. Este trabalho propõe o desenvolvimento de eletrodos de níquel ativos, eficientes, estáveis e baratos, para produção de hidrogênio a partir do processo de eletrólise em meio aquoso, prevendo o desenvolvimento do sistema para uso de subprodutos de processos industriais (glicerina e sacarose) como fonte de hidrogênio. A utilização de glicerina e sacarose na produção de hidrogênio vem sendo vista como um combustível alternativo e ecológico, já que permite aproveitar materiais que seriam descartados ou teriam uma utilização menos nobre. Para isso foram elaborados eletrodos de Ni e Ni-PAni por eletrodeposição. A polianilina é um polímero de interesse científico devido a suas propriedades elétricas sendo obtida facilmente através de síntese química. Avaliou-se a composição química, a morfologia e o comportamento eletroquímico dos eletrodos obtidos. Os resultados mostraram que os eletrodos desenvolvidos de Ni-PAni apresentaram um comportamento mais eficiente para a HER em meio ácido, alcalino, alcalino com glicerina e alcalino com sacarose quando comparados ao eletrodo de Ni. Contudo, a alta atividade eletrocatalítica do eletrodo de Ni-PAni foi atribuída, principalmente ao aumento do número de sítios ativos para o Hads devido à maior área superficial desses eletrodos. Também se observou a diminuição da taxa de corrosão do eletrodo de Ni-PAni em meio ácido comparativamente ao níquel puro. / The production of hydrogen by water electrolysis is very important in countries that have great potential for renewable energy role, as the case of Brazil. Moreover, the interest associated with the use of hydrogen is not only related to the fact that it is an alternative and renewable fuel depending on the process, but also relates to the use thereof as an important raw material in industrial processes such as petroleum refining and ammonia production. The water electrolysis presents itself as an excellent alternative for hydrogen production because it is a technically tested method of easy technology transfer and good efficiency (>70%). However, the high energy consumption associated with the process restricts its application in large scale. In order to make this technique more efficient and economical, material electrode selection for low cost with good electrocatalytic activity are needed. Currently, the materials used for electrodes preparation with low cost has been nickel based alloys and composites. This work proposes the development of active electrodes, efficient, stable and inexpensive to produce hydrogen from the electrolysis process in aqueous medium, providing the development system for use of industrial processes by-products (glycerol and saccharose) as hydrogen source. The use of glycerol and saccharose in the hydrogen production has been regarded as an ecological alternative fuel, as it is one way to make materials that would probably discarded or would have a noble less use. Ni and Ni - polyaniline electrodes were prepared by electrodeposition. The polyaniline is a scientific interest polymer because of their electrical properties and is easily obtained by chemical synthesis. We evaluated the chemical composition, morphology and electrochemical behavior of the electrodes obtained. The results showed that the developed electrodes showed a more efficient behavior for the HER in acid, alkaline, alkaline with glycerol and alkaline with saccharose when compared with the Ni electrode. The high electrocatalytic activity was mainly attributed to the Hads increased number of active sites due the high surface area of the electrodes. Was also observed the corrosion rate decrease to Ni-PAni in acid medium, when compared to pure nickel.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:30:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2005-02Bitstream added on 2014-06-13T19:39:27Z : No. of bitstreams: 1 souza_acc_me_guara.pdf: 1178727 bytes, checksum: 36f6a2063176d1106a7c533e016baa05 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Universidade Estadual Paulista (UNESP) / Neste trabalho efetua-se análises técnica e econômica de um reformador a vapor de etanol para a produção de 0,7 Nm3/h de hidrogênio, capacidade esta suficiente para acionar uma célula de combustível do tipo PEMFC de 1 kW. A análise técnica abrange análises físico-química e termodinâmica (que envolve inclusive análise exergética), que consiste em fornecer as faixas de temperatura e pressão necessárias à reforma a vapor, e na determinação dos volumes de reagentes consumidos (neste caso, etanol e água). Foi possível obter informações sobre os principais produtos da reforma a vapor (hidrogênio e dióxido de carbono) e o grau de avanço da reação de reforma do etanol. As informações necessárias para o início da modelagem foram obtidas da literatura. A análise exergética permitiu avaliar as melhores condições (temperatura e pressão) para a reforma, baseando-se nos níveis de irreversibilidades. Finalmente, através da análise econômica, avaliou-se os custos de produção de hidrogênio em função do custo de investimento, operação e manutenção no reformador e acessórios. Foram selecionadas quatro fontes de calor para o processo (gás natural, gás liquefeito de petróleo, álcool e eletricidade). Conclui-se que a reforma a vapor de etanol é tecnicamente viável, podendo colocar o hidrogênio combustível no rol dos insumos energéticos alternativos e renováveis. Do ponto de vista econômico, o kWh de hidrogênio produzido por reforma de etanol apresenta o menor valor (numa faixa de 0,06471 a 0,10863 US$/kWh), devido ao alto custo de investimento e ao pequeno volume de produção de reformadores de etanol. Estes custos energéticos do hidrogênio poderão ser mais baixos, desde que haja uma maior produção em escala de reformadores de etanol. / In this work the technical and economic analysis of a steam reformer of ethanol is made. The objective is the production of 0.7 Nm3/h of hydrogen to be used in a 1 kW powered PEMFC. The technical analysis consists in physical and chemical, and thermodynamic studies (including the exergetic analysis). These analysis provide informations as temperature and pressure ranges for steam reforming and the volume of the used reactants (in this case, ethanol and water). Through a mathematic modeling, it s possible to get informations as the products of reforming (the hydrogen and carbon dioxide are the principal products) and the advance degree of the reaction. The useful informations for the modeling were got in the literature. Also about the technical analysis, an exergetic analysis was carried out, permitting obtain the best conditions (temperature and pressure) for the reforming based in the lowest irreversibilities level for the process. Finally, through the economic analysis, the costs of hydrogen production as a function of investment, operation and maintenance costs was made. Four heat sources for the process (natural gas, liquefied petroleum gas, ethanol and electricity) were considered for this analysis. This study has indicated that the steam reforming of ethanol is technically feasible, for the production of hydrogen as one of the alternative and renewable fuel. Economically, the hydrogen produced by steam reforming of ethanol presents the lowest cost, but expensive (at a range from 0,06471 to 0,10863 US$/kWh) because the high cost of investment and the small production of ethanol reformer.

A produção de hidrogênio, através da eletrólise da água, terá um papel muito importante em países que possuem grande potencial para produção de energia elétrica renovável, como é o caso do Brasil. Além disso, o interesse associado ao uso do hidrogênio não está apenas relacionado com o fato de que seja um combustível alternativo, e depende do processo renovável, mas também está relacionado com o emprego do mesmo como uma importante matéria-prima em processos industriais, como por exemplo, refino do petróleo e produção de amônia. A eletrólise da água apresenta-se como uma excelente alternativa para a produção de hidrogênio, pois é um método tecnicamente testado, de fácil transferência tecnológica e boa eficiência (>70%). No entanto, o alto consumo de energia associado ao processo restringe sua aplicação em larga escala. A fim de tornar essa técnica mais eficiente e econômica, a seleção de materiais para eletrodos de baixo custo com boa atividade eletrocatalítica são necessários. Atualmente, os materiais empregados para elaboração de eletrodos com baixo custo têm sido à base de níquel e suas ligas ou ainda compósitos de níquel. Este trabalho propõe o desenvolvimento de eletrodos de níquel ativos, eficientes, estáveis e baratos, para produção de hidrogênio a partir do processo de eletrólise em meio aquoso, prevendo o desenvolvimento do sistema para uso de subprodutos de processos industriais (glicerina e sacarose) como fonte de hidrogênio. A utilização de glicerina e sacarose na produção de hidrogênio vem sendo vista como um combustível alternativo e ecológico, já que permite aproveitar materiais que seriam descartados ou teriam uma utilização menos nobre. Para isso foram elaborados eletrodos de Ni e Ni-PAni por eletrodeposição. A polianilina é um polímero de interesse científico devido a suas propriedades elétricas sendo obtida facilmente através de síntese química. Avaliou-se a composição química, a morfologia e o comportamento eletroquímico dos eletrodos obtidos. Os resultados mostraram que os eletrodos desenvolvidos de Ni-PAni apresentaram um comportamento mais eficiente para a HER em meio ácido, alcalino, alcalino com glicerina e alcalino com sacarose quando comparados ao eletrodo de Ni. Contudo, a alta atividade eletrocatalítica do eletrodo de Ni-PAni foi atribuída, principalmente ao aumento do número de sítios ativos para o Hads devido à maior área superficial desses eletrodos. Também se observou a diminuição da taxa de corrosão do eletrodo de Ni-PAni em meio ácido comparativamente ao níquel puro. / The production of hydrogen by water electrolysis is very important in countries that have great potential for renewable energy role, as the case of Brazil. Moreover, the interest associated with the use of hydrogen is not only related to the fact that it is an alternative and renewable fuel depending on the process, but also relates to the use thereof as an important raw material in industrial processes such as petroleum refining and ammonia production. The water electrolysis presents itself as an excellent alternative for hydrogen production because it is a technically tested method of easy technology transfer and good efficiency (>70%). However, the high energy consumption associated with the process restricts its application in large scale. In order to make this technique more efficient and economical, material electrode selection for low cost with good electrocatalytic activity are needed. Currently, the materials used for electrodes preparation with low cost has been nickel based alloys and composites. This work proposes the development of active electrodes, efficient, stable and inexpensive to produce hydrogen from the electrolysis process in aqueous medium, providing the development system for use of industrial processes by-products (glycerol and saccharose) as hydrogen source. The use of glycerol and saccharose in the hydrogen production has been regarded as an ecological alternative fuel, as it is one way to make materials that would probably discarded or would have a noble less use. Ni and Ni - polyaniline electrodes were prepared by electrodeposition. The polyaniline is a scientific interest polymer because of their electrical properties and is easily obtained by chemical synthesis. We evaluated the chemical composition, morphology and electrochemical behavior of the electrodes obtained. The results showed that the developed electrodes showed a more efficient behavior for the HER in acid, alkaline, alkaline with glycerol and alkaline with saccharose when compared with the Ni electrode. The high electrocatalytic activity was mainly attributed to the Hads increased number of active sites due the high surface area of the electrodes. Was also observed the corrosion rate decrease to Ni-PAni in acid medium, when compared to pure nickel.

A produção de hidrogênio, através da eletrólise da água, terá um papel muito importante em países que possuem grande potencial para produção de energia elétrica renovável, como é o caso do Brasil. Além disso, o interesse associado ao uso do hidrogênio não está apenas relacionado com o fato de que seja um combustível alternativo, e depende do processo renovável, mas também está relacionado com o emprego do mesmo como uma importante matéria-prima em processos industriais, como por exemplo, refino do petróleo e produção de amônia. A eletrólise da água apresenta-se como uma excelente alternativa para a produção de hidrogênio, pois é um método tecnicamente testado, de fácil transferência tecnológica e boa eficiência (>70%). No entanto, o alto consumo de energia associado ao processo restringe sua aplicação em larga escala. A fim de tornar essa técnica mais eficiente e econômica, a seleção de materiais para eletrodos de baixo custo com boa atividade eletrocatalítica são necessários. Atualmente, os materiais empregados para elaboração de eletrodos com baixo custo têm sido à base de níquel e suas ligas ou ainda compósitos de níquel. Este trabalho propõe o desenvolvimento de eletrodos de níquel ativos, eficientes, estáveis e baratos, para produção de hidrogênio a partir do processo de eletrólise em meio aquoso, prevendo o desenvolvimento do sistema para uso de subprodutos de processos industriais (glicerina e sacarose) como fonte de hidrogênio. A utilização de glicerina e sacarose na produção de hidrogênio vem sendo vista como um combustível alternativo e ecológico, já que permite aproveitar materiais que seriam descartados ou teriam uma utilização menos nobre. Para isso foram elaborados eletrodos de Ni e Ni-PAni por eletrodeposição. A polianilina é um polímero de interesse científico devido a suas propriedades elétricas sendo obtida facilmente através de síntese química. Avaliou-se a composição química, a morfologia e o comportamento eletroquímico dos eletrodos obtidos. Os resultados mostraram que os eletrodos desenvolvidos de Ni-PAni apresentaram um comportamento mais eficiente para a HER em meio ácido, alcalino, alcalino com glicerina e alcalino com sacarose quando comparados ao eletrodo de Ni. Contudo, a alta atividade eletrocatalítica do eletrodo de Ni-PAni foi atribuída, principalmente ao aumento do número de sítios ativos para o Hads devido à maior área superficial desses eletrodos. Também se observou a diminuição da taxa de corrosão do eletrodo de Ni-PAni em meio ácido comparativamente ao níquel puro. / The production of hydrogen by water electrolysis is very important in countries that have great potential for renewable energy role, as the case of Brazil. Moreover, the interest associated with the use of hydrogen is not only related to the fact that it is an alternative and renewable fuel depending on the process, but also relates to the use thereof as an important raw material in industrial processes such as petroleum refining and ammonia production. The water electrolysis presents itself as an excellent alternative for hydrogen production because it is a technically tested method of easy technology transfer and good efficiency (>70%). However, the high energy consumption associated with the process restricts its application in large scale. In order to make this technique more efficient and economical, material electrode selection for low cost with good electrocatalytic activity are needed. Currently, the materials used for electrodes preparation with low cost has been nickel based alloys and composites. This work proposes the development of active electrodes, efficient, stable and inexpensive to produce hydrogen from the electrolysis process in aqueous medium, providing the development system for use of industrial processes by-products (glycerol and saccharose) as hydrogen source. The use of glycerol and saccharose in the hydrogen production has been regarded as an ecological alternative fuel, as it is one way to make materials that would probably discarded or would have a noble less use. Ni and Ni - polyaniline electrodes were prepared by electrodeposition. The polyaniline is a scientific interest polymer because of their electrical properties and is easily obtained by chemical synthesis. We evaluated the chemical composition, morphology and electrochemical behavior of the electrodes obtained. The results showed that the developed electrodes showed a more efficient behavior for the HER in acid, alkaline, alkaline with glycerol and alkaline with saccharose when compared with the Ni electrode. The high electrocatalytic activity was mainly attributed to the Hads increased number of active sites due the high surface area of the electrodes. Was also observed the corrosion rate decrease to Ni-PAni in acid medium, when compared to pure nickel.

A utilização do hidrogênio como vetor energético produzido a partir de fontes renováveis é avaliada como uma das alternativas mais eficientes e ambientalmente amigáveis frente aos combustíveis fósseis. O presente trabalho tem por objetivo contribuir para a viabilização da produção de hidrogênio de alta pureza via eletrólise da água, propondo materiais catódicos de alta eficiência e economicamente atraentes. Carbono vítreo (CV), carbono pirolítico (CP) e grafite moldado (GM) foram testados como material catódico na produção de hidrogênio em solução aquosa de líquido iônico tetrafluoroborato de ácido 3-trietilamônio-propano sulfônico (TEA-PS.BF4). A caracterização física dos materiais de carbono indicou grandes diferenças de microestrutura entre o CV, CP e GM, o que afetou significativamente sua resposta eletroquímica na eletrólise da água. O mecanismo apresentado para todos os materiais estudados foi o de Volmer-Heyrovsky, onde a etapa de dessorção do H2 na superfície catalítica é a etapa determinante da taxa do processo. O eletrodo de GM apresentou o pior desempenho devido à formação de nanobolhas que coalesceram sem dessorver, levando à desativação de sítios catalíticos. Esse fenômeno é atribuído à presença de critalitos grandes e ordenados, com maior número de domínios hidrofóbicos. Os eletrodos de CV e CP apresentaram ótimo desempenho, quando comparados com cátodo de Pt e foram modificados com nanopartículas (NP) de níquel depositadas através da técnica de sputtering, a fim de testar o efeito catalítico na produção de H2. A presença das NP sobre os materiais de carbono não afetou o mecanismo da reação de produção de H2. Além disso, a presença de NP não alterou o desempenho do CV, e dificultou os processos de adsorção de H+ e dessorção do H2 da superfície do eletrodo. Por outro lado, no CP modificado, ocorreu o favorecimento da adsorção de H+ e dessorção do H2 bem como o aumento da densidade de corrente de troca, elevando a atividade catalítica que pode ser atribuída ao aumento da área de sítios ativos, devido à presença das NP suportadas sobre o CP. / The use of hydrogen as an energetic vector produced from renewable sources is evaluated as one of the most efficient and environmentally friendly alternatives to fossil fuels. The present study contribute to the viability of high purity hydrogen production by water electrolysis, proposing cathodic materials of high efficiency and economically attractive. Vitreous carbon (CV), pyrolytic carbon (CP) and molded graphite (GM) were tested as a cathodic material to the hydrogen production in an aqueous solution of ionic liquid tetrafluoroborate of 3-triethylammonio-propane sulfonic acid (TEA-PS.BF4). The physical characterization of carbon materials indicated large differences in the microstructure of CV, CP, and GM, and this significantly affected their electrochemical response in water electrolysis. The mechanism presented for all the materials studied was Volmer-Heyrovsky, where the desorption of H2 at the catalytic surface is the determining step. The GM electrode presented the worst performance due to the formation of nanobubbles that coalesced without desorption, leading to the deactivation of catalytic sites. This phenomenon is attributed to the presence of large and ordered crystallites, with a greater number of hydrophobic domains. The CV and CP electrodes presented an optimum performance when compared to the Pt cathode and were modified with nickel nanoparticles (NP) deposited by the sputtering technique in order to test the catalytic effect on H2 production. The presence of NP on carbon materials did not affect the mechanism of hydrogen production reaction. In addition, the presence of NP did not change the performance of the CV and difficulted the processes of adsorption of H+ and desorption of H2 from the surface of the electrode. On the other hand, the modified CP favored the adsorption of H+ and H2 desorption as well as the increase of the exchange current density, increasing the catalytic activity. It can be attributed to the increase active sites area, due to the presence of NP supported on the CP.

A utilização do hidrogênio como vetor energético produzido a partir de fontes renováveis é avaliada como uma das alternativas mais eficientes e ambientalmente amigáveis frente aos combustíveis fósseis. O presente trabalho tem por objetivo contribuir para a viabilização da produção de hidrogênio de alta pureza via eletrólise da água, propondo materiais catódicos de alta eficiência e economicamente atraentes. Carbono vítreo (CV), carbono pirolítico (CP) e grafite moldado (GM) foram testados como material catódico na produção de hidrogênio em solução aquosa de líquido iônico tetrafluoroborato de ácido 3-trietilamônio-propano sulfônico (TEA-PS.BF4). A caracterização física dos materiais de carbono indicou grandes diferenças de microestrutura entre o CV, CP e GM, o que afetou significativamente sua resposta eletroquímica na eletrólise da água. O mecanismo apresentado para todos os materiais estudados foi o de Volmer-Heyrovsky, onde a etapa de dessorção do H2 na superfície catalítica é a etapa determinante da taxa do processo. O eletrodo de GM apresentou o pior desempenho devido à formação de nanobolhas que coalesceram sem dessorver, levando à desativação de sítios catalíticos. Esse fenômeno é atribuído à presença de critalitos grandes e ordenados, com maior número de domínios hidrofóbicos. Os eletrodos de CV e CP apresentaram ótimo desempenho, quando comparados com cátodo de Pt e foram modificados com nanopartículas (NP) de níquel depositadas através da técnica de sputtering, a fim de testar o efeito catalítico na produção de H2. A presença das NP sobre os materiais de carbono não afetou o mecanismo da reação de produção de H2. Além disso, a presença de NP não alterou o desempenho do CV, e dificultou os processos de adsorção de H+ e dessorção do H2 da superfície do eletrodo. Por outro lado, no CP modificado, ocorreu o favorecimento da adsorção de H+ e dessorção do H2 bem como o aumento da densidade de corrente de troca, elevando a atividade catalítica que pode ser atribuída ao aumento da área de sítios ativos, devido à presença das NP suportadas sobre o CP. / The use of hydrogen as an energetic vector produced from renewable sources is evaluated as one of the most efficient and environmentally friendly alternatives to fossil fuels. The present study contribute to the viability of high purity hydrogen production by water electrolysis, proposing cathodic materials of high efficiency and economically attractive. Vitreous carbon (CV), pyrolytic carbon (CP) and molded graphite (GM) were tested as a cathodic material to the hydrogen production in an aqueous solution of ionic liquid tetrafluoroborate of 3-triethylammonio-propane sulfonic acid (TEA-PS.BF4). The physical characterization of carbon materials indicated large differences in the microstructure of CV, CP, and GM, and this significantly affected their electrochemical response in water electrolysis. The mechanism presented for all the materials studied was Volmer-Heyrovsky, where the desorption of H2 at the catalytic surface is the determining step. The GM electrode presented the worst performance due to the formation of nanobubbles that coalesced without desorption, leading to the deactivation of catalytic sites. This phenomenon is attributed to the presence of large and ordered crystallites, with a greater number of hydrophobic domains. The CV and CP electrodes presented an optimum performance when compared to the Pt cathode and were modified with nickel nanoparticles (NP) deposited by the sputtering technique in order to test the catalytic effect on H2 production. The presence of NP on carbon materials did not affect the mechanism of hydrogen production reaction. In addition, the presence of NP did not change the performance of the CV and difficulted the processes of adsorption of H+ and desorption of H2 from the surface of the electrode. On the other hand, the modified CP favored the adsorption of H+ and H2 desorption as well as the increase of the exchange current density, increasing the catalytic activity. It can be attributed to the increase active sites area, due to the presence of NP supported on the CP.

IV Resumo Título: Nanoestruturas de Dissulfeto de Molibdênio: Síntese e caracterização para produção de Hidrogênio Mestrando: André Luís Silveira Fraga Orientador: Prof. Marcos José Leite Santos Palavras Chave: nanoestruturas de MoS2, nanopartículas de ouro, semicondutores, produção de hidrogênio. Neste trabalho é apresentada a síntese e caracterização de nanoestruturas de MoS2 e nanoestruturas de MoS2 decoradas com nanopartículas de ouro. O MoS2 foi obtido através de rota hidrotermal a 200 °C durante períodos de síntese de 2, 6, 12 e 24 horas. Como precursores foram utilizados molibdato de sódio, ácido 3-mercaptopropiônico, cisteamina e L-cisteína. Para avaliar o efeito da presença dos ligantes nas estruturas, as amostras de MoS2 foram tratadas térmicamente a temperaturas de 250, 550 e 750 °C, em atmosfera de argônio. Com o objetivo de avaliar o efeito da presença de nanopartículas de ouro nas propriedades fotocatalíticas do material, foi realizada a síntese in situ de nanopartículas de ouro aderidas às estruturas de MoS2. Os materiais foram caracterizados através das técnicas de difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia do ultravioleta e visível (UV-Vis). As áreas superficiais e quantidade de poros foram avaliadas através das técnicas de BET (Brunauer, Emmett and Teller) e DFT (density functional theory). O precursor ácido 3-mercaptopropiônico resultou na formação de aglomerados de nanofolhas com cerca de 500 nm de diâmetro na sua maior dimensão. Ao usar cisteamina e L-cisteína foram obtidas nanoestruturas com formato de nanoflores com cerca de 300 nm de diâmetro formadas por pétalas com cerca de 30 nm. Um resultado interessante foi a rápida formação das nanoflores na presença de L-cisteína. As estruturas de nanoflores apresentaram produção de hidrogênio de até 9,6 mmol/gh. / In this work the synthesis and characterization of MoS2 nanostructures and MoS2 nanostructures decorated with gold nanoparticles is presented. The materials were obtained by hydrothermal route at 200 °C during synthesis periods of 2, 6, 12 and 24 hours. Sodium molybdate was used as Molybdenium precursor and 3-mercaptopropionic acid, cysteamine and L-cysteine as sulfur precursors. To evaluate the effect of ligands on the structures, the MoS2 samples were thermally treated at 250, 550 and 750 °C under argon atmosphere. The effect of gold nanoparticles on the photocatalytic properties of the material was evaluated by obtaining and materials with gold nanoparticle adhered to the MoS2 structures. The materials were characterized by X-ray diffraction (XRD) techniques, transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM) and ultraviolet and visible spectroscopy (UV-Vis). The surface areas and amount of pores were evaluated using BET (Brunauer, Emmett and Teller) and DFT (density functional theory) techniques. The precursor 3-mercaptopropionic acid resulted in the formation of nano-foil agglomerates of about 500 nm in diameter. On the other hand, when using cysteamine and L-cysteine, flower-shaped nanostructures of about 300 nm in diameter formed by petals of about 30 nm were obtained. An interesting result was the rapid formation of nanoflores in the presence of L-cysteine. Nanoflower structures showed hydrogen production up to 9.6 mmol / gh.

A utilização do hidrogênio como vetor energético produzido a partir de fontes renováveis é avaliada como uma das alternativas mais eficientes e ambientalmente amigáveis frente aos combustíveis fósseis. O presente trabalho tem por objetivo contribuir para a viabilização da produção de hidrogênio de alta pureza via eletrólise da água, propondo materiais catódicos de alta eficiência e economicamente atraentes. Carbono vítreo (CV), carbono pirolítico (CP) e grafite moldado (GM) foram testados como material catódico na produção de hidrogênio em solução aquosa de líquido iônico tetrafluoroborato de ácido 3-trietilamônio-propano sulfônico (TEA-PS.BF4). A caracterização física dos materiais de carbono indicou grandes diferenças de microestrutura entre o CV, CP e GM, o que afetou significativamente sua resposta eletroquímica na eletrólise da água. O mecanismo apresentado para todos os materiais estudados foi o de Volmer-Heyrovsky, onde a etapa de dessorção do H2 na superfície catalítica é a etapa determinante da taxa do processo. O eletrodo de GM apresentou o pior desempenho devido à formação de nanobolhas que coalesceram sem dessorver, levando à desativação de sítios catalíticos. Esse fenômeno é atribuído à presença de critalitos grandes e ordenados, com maior número de domínios hidrofóbicos. Os eletrodos de CV e CP apresentaram ótimo desempenho, quando comparados com cátodo de Pt e foram modificados com nanopartículas (NP) de níquel depositadas através da técnica de sputtering, a fim de testar o efeito catalítico na produção de H2. A presença das NP sobre os materiais de carbono não afetou o mecanismo da reação de produção de H2. Além disso, a presença de NP não alterou o desempenho do CV, e dificultou os processos de adsorção de H+ e dessorção do H2 da superfície do eletrodo. Por outro lado, no CP modificado, ocorreu o favorecimento da adsorção de H+ e dessorção do H2 bem como o aumento da densidade de corrente de troca, elevando a atividade catalítica que pode ser atribuída ao aumento da área de sítios ativos, devido à presença das NP suportadas sobre o CP. / The use of hydrogen as an energetic vector produced from renewable sources is evaluated as one of the most efficient and environmentally friendly alternatives to fossil fuels. The present study contribute to the viability of high purity hydrogen production by water electrolysis, proposing cathodic materials of high efficiency and economically attractive. Vitreous carbon (CV), pyrolytic carbon (CP) and molded graphite (GM) were tested as a cathodic material to the hydrogen production in an aqueous solution of ionic liquid tetrafluoroborate of 3-triethylammonio-propane sulfonic acid (TEA-PS.BF4). The physical characterization of carbon materials indicated large differences in the microstructure of CV, CP, and GM, and this significantly affected their electrochemical response in water electrolysis. The mechanism presented for all the materials studied was Volmer-Heyrovsky, where the desorption of H2 at the catalytic surface is the determining step. The GM electrode presented the worst performance due to the formation of nanobubbles that coalesced without desorption, leading to the deactivation of catalytic sites. This phenomenon is attributed to the presence of large and ordered crystallites, with a greater number of hydrophobic domains. The CV and CP electrodes presented an optimum performance when compared to the Pt cathode and were modified with nickel nanoparticles (NP) deposited by the sputtering technique in order to test the catalytic effect on H2 production. The presence of NP on carbon materials did not affect the mechanism of hydrogen production reaction. In addition, the presence of NP did not change the performance of the CV and difficulted the processes of adsorption of H+ and desorption of H2 from the surface of the electrode. On the other hand, the modified CP favored the adsorption of H+ and H2 desorption as well as the increase of the exchange current density, increasing the catalytic activity. It can be attributed to the increase active sites area, due to the presence of NP supported on the CP.

IV Resumo Título: Nanoestruturas de Dissulfeto de Molibdênio: Síntese e caracterização para produção de Hidrogênio Mestrando: André Luís Silveira Fraga Orientador: Prof. Marcos José Leite Santos Palavras Chave: nanoestruturas de MoS2, nanopartículas de ouro, semicondutores, produção de hidrogênio. Neste trabalho é apresentada a síntese e caracterização de nanoestruturas de MoS2 e nanoestruturas de MoS2 decoradas com nanopartículas de ouro. O MoS2 foi obtido através de rota hidrotermal a 200 °C durante períodos de síntese de 2, 6, 12 e 24 horas. Como precursores foram utilizados molibdato de sódio, ácido 3-mercaptopropiônico, cisteamina e L-cisteína. Para avaliar o efeito da presença dos ligantes nas estruturas, as amostras de MoS2 foram tratadas térmicamente a temperaturas de 250, 550 e 750 °C, em atmosfera de argônio. Com o objetivo de avaliar o efeito da presença de nanopartículas de ouro nas propriedades fotocatalíticas do material, foi realizada a síntese in situ de nanopartículas de ouro aderidas às estruturas de MoS2. Os materiais foram caracterizados através das técnicas de difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia do ultravioleta e visível (UV-Vis). As áreas superficiais e quantidade de poros foram avaliadas através das técnicas de BET (Brunauer, Emmett and Teller) e DFT (density functional theory). O precursor ácido 3-mercaptopropiônico resultou na formação de aglomerados de nanofolhas com cerca de 500 nm de diâmetro na sua maior dimensão. Ao usar cisteamina e L-cisteína foram obtidas nanoestruturas com formato de nanoflores com cerca de 300 nm de diâmetro formadas por pétalas com cerca de 30 nm. Um resultado interessante foi a rápida formação das nanoflores na presença de L-cisteína. As estruturas de nanoflores apresentaram produção de hidrogênio de até 9,6 mmol/gh. / In this work the synthesis and characterization of MoS2 nanostructures and MoS2 nanostructures decorated with gold nanoparticles is presented. The materials were obtained by hydrothermal route at 200 °C during synthesis periods of 2, 6, 12 and 24 hours. Sodium molybdate was used as Molybdenium precursor and 3-mercaptopropionic acid, cysteamine and L-cysteine as sulfur precursors. To evaluate the effect of ligands on the structures, the MoS2 samples were thermally treated at 250, 550 and 750 °C under argon atmosphere. The effect of gold nanoparticles on the photocatalytic properties of the material was evaluated by obtaining and materials with gold nanoparticle adhered to the MoS2 structures. The materials were characterized by X-ray diffraction (XRD) techniques, transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM) and ultraviolet and visible spectroscopy (UV-Vis). The surface areas and amount of pores were evaluated using BET (Brunauer, Emmett and Teller) and DFT (density functional theory) techniques. The precursor 3-mercaptopropionic acid resulted in the formation of nano-foil agglomerates of about 500 nm in diameter. On the other hand, when using cysteamine and L-cysteine, flower-shaped nanostructures of about 300 nm in diameter formed by petals of about 30 nm were obtained. An interesting result was the rapid formation of nanoflores in the presence of L-cysteine. Nanoflower structures showed hydrogen production up to 9.6 mmol / gh.

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Nesse cenário, o petróleo é substituído pelo hidrogênio como vetor energético. Este hidrogénio, diferente do petróleo, deve ser produzido em volumes não fornecidos pelos métodos empregados atualmente. Neste trabalho são apresentados dois métodos de produção de hidrogênio de alta temperatura acoplados a um sistema nuclear avançado. Um novo design de um sistema dirigido por acelerador do tipo leito de bolas chamado TADSEA é escolhido devido ás vantagens que tem em temas de transmutação e segurança. Dois dos métodos de produção de hidrogênio mais promissores foram considerados: a eletrólise de alta temperatura que tem maiores níveis de eficiência e permite a cogeração de gás de sínteses e o ciclo de dissociação termoquímica da água iodo-enxofre que pode ser empregado em cogeração de energia elétrica. Para o projeto conceitual do processo de eletrolise de alta temperatura foi desenvolvido um modelo detalhado dinâmica de fluidos computacional para analisar a célula eletrolítica de óxido sólido que tem uma enorme influência na eficiência do processo. Um modelo detalhado do processo de eletrolise de alta temperatura acoplado ao TADSEA através de um ciclo de gás Brayton foi desenvolvido usando um software de simulação de processo químico: Aspen HYSYS®. Foi obtida uma eficiência do ciclo de conversão de energia de 38,29%. O tamanho da pilha de células que podem ser energizadas pelo TADSEA foi calculado ficando com 770.833 células, operando numa densidade de corrente de 0,6135 A/cm² numa voltagem de 1,32 V. Obtiveram-se a influência dos principais parâmetros operacionais como a voltagem de operação do eletrolisador e a vazão de agua na entrada do sistema na eficiência do modelo. O modelo com as condições de operação otimizadas o modelo proposto produz 0,1627 kg/s hidrogênio resultando numa eficiência global do processo de 34,51%, valor na faixa dos resultados reportados por outros autores. Foi também desenvolvido um projeto conceitual do ciclo de dissociação termoquímica da água iodo-enxofre para determinar a eficiência global do processo e fazer algumas otimizações dos parâmetros de operação da secção inicial do processo, a estabilidade térmica das secções de decomposição dos ácidos e a vazão de agua que pode ser processada pelo modelo. Foi obtida uma eficiência do ciclo de conversão de energia empregado para este sistema de 53,27% resultando numa produção de hidrogênio de 5,665e-2 kg/s. A eficiência global do processo foi calculada fazendo um balanço de energia resultando em 22,56 %. Os valores de eficiência, taxa de produção de hidrogênio e consumo de energia dos modelos propostos estão nos valores considerados como aceitáveis no conceito de economia de hidrogênio, sendo também compatíveis com os parâmetros de saída do TADSEA. O projeto para a eletrolise de alta temperatura apresenta maiores valores de eficiência mais tem a desvantagem de não apresentar a possibilidade de cogeração de energia elétrica. O modelo para o processo I-S a pesar de ter valores de eficiência inferiores, apresenta a vantagem de produção de energia elétrica e calor residual em cogeração. / The hydrogen economy is one of the most promising concepts for the energy future. In this scenario, oil is replaced by hydrogen as an energy carrier. This hydrogen, rather than oil, must be produced in volumes not provided by the currently employed methods. In this work two high temperature hydrogen production methods coupled to an advanced nuclear system are presented. A new design of a pebbled-bed accelerator nuclear driven system called TADSEA is chosen because of the advantages it has in matters of transmutation and safety. Two of the most promising hydrogen production methods have been considered: high-temperature electrolysis which has higher efficiency levels and allows synthesis gas cogeneration and the iodine-sulfur thermochemical water cycle that can be used in electricity cogeneration. For the conceptual design of the high temperature electrolysis process a detailed computational fluid dynamics model was developed to analyze the solid oxide electrolytic cell that has a huge influence on the process efficiency. A detailed model of the high temperature electrolysis process coupled to TADSEA through a Brayton gas cycle was developed using chemical process simulation software: Aspen HYSYS®. An energy conversion cycle efficiency of 38.29% was obtained. The size of the cell stack that can be energized by the TADSEA was calculated in 770,833 cells, operating at a current density of 0.6135 A/cm² with a voltage of 1.32 V. The influence of the main operating parameters such as electrolyzer voltage and the system inlet water mass flow in the efficiency of the model. The model with optimized operating conditions produces 0.1627 kg/s of hydrogen, resulting in an overall process efficiency of 34.51%, a value in the range of results reported by other authors. A conceptual design of the iodine-sulfur thermochemical water splitting cycle was also developed to determine the overall efficiency of the process and to perform some studies of the operating parameters of the initial section of the process, the thermal stability of the decomposition sections and the amount of water that can be processed by the proposed model. An efficiency of the energy conversion cycle employed for this system of 53.27% was obtained resulting in a hydrogen production of 5,665e-2 kg/s. The overall efficiency of the process was calculated performing an energy balance resulting in 22.56%. The values of efficiency, hydrogen production rate and energy consumption of the proposed models are in the values considered acceptable in the hydrogen economy concept, being also compatible with the TADSEA design parameters. The design for high temperature electrolysis process has higher efficiency values but has the disadvantage of not presenting the possibility of cogeneration of electric energy. The model for the I-S process, despite having lower efficiency values, has the advantage of producing electric energy and residual heat in cogeneration.