Les acides ont été abordés pour leur capacité unique à forger des ponts H et pour l'étude de la réaction de dissociation d'un acide. Les propriétés des acides aux surfaces sont mal connues et sont particulièrement intéressantes dans le contexte actuel visant la compréhension et le contrôle de paramètres environnementaux et atmosphériques. Les surfaces des objets dans les zones habitées sont généralement recouvertes d'une couche d'eau. L'état de la molécule acide dans cette strate superficielle est capital pour la chimie atmosphérique. Dans la première partie de cette thèse, l'analyse vibrationnelle est utilisée pour comprendre la nature du couplage vibrationnel entre les modes d'élongation de HF et de cisaillement de H2 O qui sont colinéaires à la liaison hydrogène entre ces deux molécules. Le potentiel intermoléculaire ressenti par ces deux molécules étant unique, il correspond aux forces ressenties dans les deux phénomènes. L'identification de la nature de ce potentiel, davantage covalent (partage électronique et recouvrement orbitalaire) ou davantage électrostatique (interactions coulombiques ou dipolaires), a révélé que l'utilisation d'une approximation électrostatique dans le contexte d'un pont hydrogène fort est insuffisante. Ces interactions intermoléculaires sont mal représentées qualitativement et quantitativement par un potentiel de type coulombien. La deuxième partie de cette thèse s'intéresse au p Ka de l'acide nitrique à la surface de l'eau. Pour sonder l'état de la molécule, la spectroscopie d'absorption des rayons est particulièrement appropriée : la distinction entre l'acide nitrique et le nitrate est entièrement caractérisée par leur structure électronique, soit les états sondés par l'absorption des rayons X. L'empreinte spectrale de la liaison N - OH antiliante sert de critère pour identifier la présenc-e d'acide nitrique moléculaire à la surface de l'eau amorphe. Les spectres de l'acide nitrique moléculaire et de l'ion nitrate en solution dans l'eau amorphe sont ensuite utilisés pour décomposer les spectres NEXAFS au seuil de l'azote suivant une procédure d'optimisation (moindres carrés). En utilisant l'isotherme de Langmuir, un recouvrement saturant d'adsorption dissociative d'acide nitrique sur l'eau amorphe 0.25 L a été identifié à une température de 80 K. Pour étudier la dissociation en fonction de la température, l'acide nitrique a été dosé à 23 K puis chauffé. Lorsqu'il est chauffé, l'acide nitrique se dissocie davantage à la surface de l'eau amorphe. Cet effet est lent jusqu'à T > 110 K où la diffusion des molécules d'eau de surface est plus rapide. L'acide nitrique se dissocie alors complètement, même si le recouvrement choisi était supérieur au recouvrement de saturation. Comme le comportement est irréversible suite à un retour à 23 K, il a été conclu que l'acide nitrique moléculaire est métastable à la surface de la glace amorphe. Les conditions pour préparer un échantillon de nitrates pur à la surface ont été déterminées et l'acide a été identifié comme fort à la surface. Suivant les résultats de spectroscopie NEXAFS de l'acide nitrique à la surface, des nitrates de surface sont synthétisés pour comparer leur taux de photodestruction avec celui des nitrates piégés dans le massif. Cette problématique en lien avec la chimie atmosphérique vise à reproduire les flux de NO x émis du névée en étudiant différentes hypothèses physicochimiques, dont l'amplification du taux de destruction à la surface de la glace. En comparant les taux de destruction des nitrates adsorbés sur la glace à ceux des nitrates dissous dans la glace, un facteur d'amplification de 4-6 du taux de destruction a été identifié à la surface de la glace. Comme les modes d'élongation asymétriques du nitrate sont extrêmement sensibles à la solvatation de l'anion, il a été découvert que la photolyse des nitrates de surface est plus efficace à cause des molécules possédant une géométrie distordue s'éloignant de la symétrie D 3h . En utilisant ce taux de photolyse, les flux de NOx en phase gazeuse ont été abordés dans un modèle numérique de dynamique d'échange entre la phase solide (glace) et la phase gazeuse (air) en utilisant les paramètres physico-chirniques issus des études en milieux naturels. [symboles non conformes]
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usherbrooke.ca/oai:savoirs.usherbrooke.ca:11143/6556 |
| Date | January 2013 |
| Creators | Marcotte, Guillaume |
| Contributors | Ayotte, Patrick |
| Publisher | Université de Sherbrooke |
| Source Sets | Université de Sherbrooke |
| Language | French |
| Detected Language | French |
| Type | Thèse |
| Rights | © Guillaume Marcotte |
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