La tendencia en el procesamiento de recursos renovables está guiada por los 12 principios
de la química verde. Entre ellos, tal vez el más importante, está la premisa de maximizar
economía atómica en el procesamiento de biomasa, dado que varios de los restantes, al fin
y al cabo, contribuyen a este principio. En concordancia con esta tendencia, hace ya más de
una década se acuñó el concepto de biorrefinerías, como polos procesadores de biomasa
para la obtención de alimentos, materiales, combustibles y compuestos de alto valor
agregado. En esta tesis, el objetivo está puesto en el procesamiento específico de aceites y
derivados, que constituyen actualmente la principal materia prima de las biorrefinerías de
base oleaginosa. En tal sentido, estas biorrefinerías ya tienen enclaves industriales, sobre
la base de los polos de extracción de aceite, que en algunos países como Argentina
incorporaron la producción de biodiésel.
El desarrollo de tecnologías sustentables tendientes a mejorar el rendimiento en el
procesamiento de aceites vegetales, evitando procesos fisicoquímicos que generan
importantes mermas en la producción, contribuyen no sólo a la economía del proceso sino
a alcanzar el concepto de residuos cero que deberían cumplir las biorrefinerías del futuro.
En tal sentido, los procesos intensificados por presión, también llamados procesos
supercríticos, han mostrado ser muy eficientes en el procesamiento de grasas y aceites. En
consecuencia, pueden ser una tecnología clave para la modernización de dichos polos
industriales.
En ese contexto, esta tesis evalúa el uso de tecnologías a alta presión en el diseño
conceptual de procesos para la producción de acilglicéridos de ácidos grasos, surfactantes
de alto valor agregado, según sea su calidad. Para alcanzar este objetivo general fue
necesario el desarrollo de herramientas termodinámicas que permitieran simular las
unidades bajo estudio, esenciales para realizar una adecuada ingeniería del equilibrio
entre fases. Los principios de esta última permiten diseñar escenarios de fases factibles
para un correcto diseño y operación de unidades de procesamiento que utilicen gases
densos no contaminantes como solventes.
En los Capítulos 1 y 2 se introducen los aspectos generales que conciernen a las
biorrefinerías de base oleaginosa y a las tecnologías supercríticas, por su potencial para
llevar a cabo procesos reactivos y de purificación en forma eficiente. En el primer caso,
también se revisan alcances del mercado vinculado a productos oleoquímicos y
tecnologías convencionales para su producción.
En el Capítulo 3, se presenta la extensión del modelo termodinámico GCA-EoS a mezclas
típicas en la producción comercial de biodiésel. Esta herramienta se usa en los estudios
subsiguientes para evaluar resultados experimentales y simular unidades de
procesamiento. En lo que refiere a herramientas termodinámicas, también fue necesario
en esta tesis desarrollar un modelo predictivo para densidades de mezcla en la
transesterificación supercrítica de biodiésel. En este caso se seleccionó la RK-PR y los
resultados alcanzados se presentan en el Capítulo 4.
Son también objetivos de esta tesis el desarrollo de tecnologías para la síntesis y
purificación de acilglicéridos. En tal sentido, los Capítulos 4 y 5 presentan resultados
experimentales de transesterificación supercrítica parcial de aceites vegetales. En
particular, el Capítulo 4 discute los resultados obtenidos en un reactor continuo, en tanto
el 5 en un reactor discontinuo. Estos últimos fueron utilizados para el desarrollo de un
modelo cinético de la reacción, el cual fue verificado con los datos obtenidos en el reactor
continuo.
Por último, los Capítulos 6 y 7 muestran los resultados de estudios de fraccionamiento de
mezclas de acilglicéridos de ésteres con CO2 líquido y supercrítico, respectivamente. En el
Capítulo 6 se desarrolló una unidad experimental para el fraccionamiento de muestras líquidas viscosas utilizando gases licuados como solvente. En el caso de fraccionamiento
con CO2 supercrítico, también se estudió el efecto de adicionar propano al solvente, con el
objetivo de aumentar su capacidad.
Esta tesis presenta múltiples aportes novedosos al campo de la oleoquímica. En primer
lugar se realizó el ajuste de un modelo a contribución grupal para la simulación y
optimización de plantas de biodiésel, permitiendo evaluar materias primas de distintos
orígenes y calidad. Además, esta tesis presenta el desarrollo de un modelo predictivo para
el cálculo de densidades de mezclas asociadas a la reacción de transesterificación
supercrítica de aceites vegetales. Esto resulta crucial para el diseño de reactores
supercríticos; así como para el desarrollo de modelos cinéticos, también realizado en esta
tesis. Los tres modelos se sustentan en un extenso trabajo experimental para obtener
nuevos datos cinéticos y de fraccionamiento asociados a la producción supercrítica de
acilglicéridos de ácidos grasos. Por último, también se efectúa una contribución de interés
mediante el diseño de unidades experimentales utilizadas en el fraccionamiento a baja
temperatura de mezclas termolábiles, viscosas y de baja volatilidad, usando gases
licuados. / The trend in the processing of renewable resources is guided nowadays by the so called 12
principles of green chemistry. Among them, perhaps the most important one, is the
premise of maximizing atomic economy, since several of the others, after all, contribute to
this principle. In line with this trend, the concept of biorefinery has been established for
more than a decade, as biomass-processing centers for the production of food, materials,
fuels and high-added value chemical products. In this thesis, the focus is set on the
processing of vegetable oils and derivatives, which are currently the main raw material for
oil-based biorefineries. It is important to highlight that this type of biorefinery already has
industrial enclaves, based on the vegetable oil extraction centers, which in countries like
Argentina have incorporated the production of biodiesel.
The development of sustainable technologies aimed at improving the performance of
vegetable oils processing, avoiding physicochemical phenomena that generate significant
losses in production, contributes not only to the economy of the process, but also to the
zero residues goal that biorefineries of the future should fulfill. In this sense, pressure
intensified processes, also called super- or near-critical processes, have already proved to
be highly efficient in fats and oils processing. Consequently, they can be a key technology
for the modernization of the industrial centers under study in this thesis.
In this context, this thesis evaluates the use of high-pressure technologies in the
conceptual design of processes for the production of fatty acid acylglycerides, high-added
value surfactants with many industrial and commercial applications. Moreover, the studies
carried out in this thesis required the development of thermodynamic tools to simulate
the technologies under study, an essential step for performing the phase equilibrium
engineering (PEE) of the problems under study. The principles of PEE allow the design of
feasible phase scenarios for the correct operation of high pressure processing units.
Chapters 1 and 2 introduce the general aspects of oil-based biorefineries and discuss the
potential of supercritical technologies to carry out efficiently reactive and fractionation
processes. In the first case, the market of oleochemicals and the use of conventional
technologies for their production are also reviewed.
Chapter 3 reports the extension of the GCA-EoS thermodynamic model to typical mixtures
in the context of industrial biodiesel production. This tool was also applied, several times
along the thesis, to evaluate experimental results and simulate processing units. Regarding
thermodynamic tools, it was also necessary to develop a predictive model to calculate the
densities of mixtures under the conditions found for the partial supercritical
transesterification of vegetable oils. In this case the RK-PR was selected and the results are
presented in Chapter 4.
The development of technologies for the synthesis and purification of acylglycerides is
also an objective of this thesis. In this sense, Chapters 4 and 5 present experimental results
of the partial supercritical transesterification of vegetable oils. In particular, Chapter 4
discusses the results achieved in a continuous reactor, while Chapter 5 reports those
obtained in a batch reactor. The experimental data of the latter were used for the
development of a kinetic model, which was later confronted with the data acquired in the
continuous reactor.
Finally, Chapters 6 and 7 show the results of experimental studies on the fractionation of
acylglyceride + esters mixtures, using liquid and supercritical CO2, respectively. Chapter 6
describes the experimental unit developed for the fractionation of viscous liquid samples
with liquefied gases. In the case of fractionation with supercritical CO2, the effect of adding
propane to the solvent was also studied, in order to enhance the solvent capacity.
Moreover, this last chapter also present the conceptual design of a countercurrent
supercritical fractionation column to produce high purity acylglycerides under continues
operation.This thesis reports several novel contributions to the oleochemical field. First, a group
contribution thermodynamic model was correlated for simulation and optimization of
biodiesel production plants, which allows evaluation of raw materials from various origins
and quality. Also, the thesis presents the development of a predictive model to calculate
the density of mixtures involved in the supercritical transesterification of vegetable oil. It
is crucial for the correct design of supercritical reactor, as well as for the development of
kinetic models, also performed in this thesis. The three models are based on an extensive
experimental work to acquire new reaction kinetic and fractionation data for the
supercritical production of fatty acids acylglycerols. Finally, also an interesting
contribution is the design of experimental units for low-temperature fractionation of
thermolabile, viscous and low volatile mixtures using condensed gases.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:uns.edu.ar/oai:repositorio.bc.uns.edu.ar:123456789/3814 |
| Date | 28 March 2017 |
| Creators | Cotabarren, Natalia S. |
| Contributors | Pereda, Selva, Hegel, Pablo E. |
| Publisher | Universidad Nacional del Sur |
| Source Sets | Universidad Nacional del Sur |
| Language | Spanish |
| Detected Language | Spanish |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
| Rights | 2 |
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