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Previous issue date: 2010-10-29 / Universidade Federal de Minas Gerais / The photochemical and photophysical properties of the cis-[Ru(α-diimine)2(4Apy)2]2+ complexes where 4Apy= 4-aminopyridine, α-diimine = 1,10 -phenanthroline (phen) (1), 4,7 -diphenyl-1,10 -phenanthroline (Ph2phen) (2), 2,2 -bipyridine (bpy) (3) and 4,4 -dimethyl-2,2 -bipyridine (Me2bpy) (4) are reported. The four complexes have been characterized using HPLC, 1H NMR, UV-vis and emission spectroscopy. The Xray structure of complexes 1 and 3 were also obtained. The complexes are thermally stable throughout the course of many hours in non-aqueous and aqueous solution and highly colored. The absorptions are characterized by two broad shoulders for the phen derivatives complexes and one peak and one shoulder for the bpy derivatives. The four complexes show two emissive states at room temperature in fluid solution; their emission lifetimes (Tem) are solvent (CH3CN and DMF), excitation wavelength and α-diimine ligand dependents and are assigned to the population of two different MLCT (3MLCT and 1MLCT) excited states. Upon photolysis in acetonitrile solution, accompanied by spectroscopic techniques (UV-vis, luminescence, 1H NMR, HPLC), these cis-[Ru(α-diimine)2(4Apy)2]2+ complexes undergo 4Apy dissociation to give the mono-acetonitrile complex (for 2, 3 and 4) and the bis-acetonitrile complex (for 1).The substitution quantum yield (Osubs) (Yirr = 420 nm) was high for 1 (0.233) but decreased for complexes 2 (0.044), 3 (0.145) and 4 (0.152); the range of kobs (rate constant for the substitution reaction) values is seven times higher in magnitude from the slowest photochemical reaction 2 to the fastest one 1. Our spectroscopic data show and DFT/TD-DFT calculations confirm that both α-diimine ligand and 4Apy ligands act as a good electron donor ligand. Among the α- diimine ligand studied the phenanthroline is the electron-richest ligand, which behaves as a good α-donor toward the Ru(II) atom in complex 1 compared to Ph2phen, bpy and Me2bpy in complexes 2, 3 and 4 respectively. On the basis of this data is reasonable to assume that the Ru-4Apy bond would make weaker the XVIII ruthenium atom becomes more electron rich favoring its labilization. Indeed, the NBO (Natural Bond Orbital) charge analysis indicate a strong variation of the charge on the ruthenium ion, that is, +0.287 (1), and ~+0.63 in complexes 2, 3 and 4. The negative charge on the phen ligand is also significantly reduced to ~0.12 (1) and slightly reduced ~0.05 in complexes 2, 3 and 4 suggesting a stronger α-donation and weaker back-donation in complex 1 compared to complexes 2, 3 and 4. As a consequence the ligand field of the complex is decreased, which decreases the energy differences between the t2g and eg* of Ru(II). Doing so, the MLCT and MC states will approach increasing the photoreactivity of the complex. The feasibility of 4Apy release in 1 can be explained by the near proximity of the two low lying energy MLCT/MC states at 3.74 eV (demonstrated by TD-DFT calculations) which can be easily populated by light irradiation. This is probably the key of the photodissociation mechanism of 4Apy in this molecule and its derivatives. / Neste trabalho estão descritas as propriedades fotoquímicas e fotofísicas de complexos do tipo cis-[Ru(α-diimina)2(4Apy)2]2+ em que 4Apy = 4-aminopiridina, α- diimina = 1,10 -fenantrolina (phen) (1), 4,7 -difenil-1,10 -fenantrolina (Ph2phen) (2), 2,2 -bipiridina (bpy) (3) e 4,4 -dimetil-2,2 -bipiridina (Me2bpy) (4). Os quatro complexos foram caracterizados utilizando as técnicas espectroscópicas de RMN de 1H, UV-vis, emissão e de HPLC. As estruturas de Raio-X dos complexos 1 e 3 foram obtidas e são descritas. Os quatro complexos são térmicamente estáveis por muitas horas em solução aquosa e não aquosa e são coloridos. Os espectros de absorção eletrônica são caracterizados por dois ombros largos para os complexos derivados do ligante phen e por um pico e um ombro para os complexos derivados do ligante bpy. Os quatro complexos apresentaram dois estados excitados emissivos a temperatura ambiente em solução fluida; os tempos de vida de emissão (Tem) são dependentes do solvente (CH3CN e DMF), do comprimento de onda de excitação e do ligante α-diimina usado e são atribuídos a população de dois estados excitados de MLCT com spins tripleto e singleto (3MLCT e 1MLCT). Os experimentos de fotólise contínua em acetonitrila para os complexos cis-[Ru(α-diimina)2(4Apy)2]2+, acompanhada pelas técnicas espectroscópicas (UV-vis, luminescência, RMN de 1H e HPLC), levaram a dissociação do ligante 4Apy produzindo o complexo monoacetonitrila (para 2, 3 e 4) e o complexo bis-acetonitrila (para 1). O valor obtido para o rendimento quântico de substituição (subs) para irradiação com luz de 420 nm foi significativo para o complexo 1 (0,233), mas diminuiu para os demais complexos: 2 (0,044), 3 (0,145) e 4 (0,152). A análise da cinética da reação fotoquímica mais lenta (complexo 2) para a mais rápida (complexo 1) resulta em um valor de kobs (a constante de velocidade para a reação de fotossubstituição) sete vezes maior para o complexo 1 em relação ao complexo 2. Nossos dados espectroscópicos e os cálculos de DFT/TD-DFT confirmam que ambos os ligantes α-diimina e 4Apy atuam como bons doadores α-. Entre os ligantes XVI α-diimina estudados, o ligante phen é o que apresenta o maior comportamento doador α- para o átomo de Ru (II) (no complexo 1) quando comparado com os outros ligantes Ph2phen, bpy e Me2bpy (nos complexos 2, 3 e 4, respectivamente). Com base nestes dados é razoável supor que quanto maior a densidade eletrônica sobre o Ru(II) mais fraca fica a ligação Ru-4Apy favorecendo a labilização deste ligante. De acordo com estas considerações experimentais e da análise computacional de distribuição de cargas NBO (do inglês, Natural Bond Orbital) sobre o átomo de Ru(II) é alta para o complexo 1 (+0,287) e relativamente baixa para os complexos 2, 3 e 4 (~+0,63). Esta análise mostra também que a carga negativa sobre o ligante phen é significativamente reduzida para ~0,12 (1) e ~0,05 nos complexos 2, 3 e 4 sugerindo, como esperado, uma doação α forte e retro-doação fraca no complexo 1 quando comparado com os outros complexos. Como consequência, o campo ligante do complexo 1 diminui, o que leva a uma diminuição nas diferenças de energia entre os orbitais t2g e eg* do centro metálico de Ru(II). Desta maneira, espera-se que os estados excitados de MLCT e MC se aproximem aumentando a viabilidade de fotolabilização do ligante 4Apy no complexo 1. A liberação do ligante 4Apy em 1 é também demonstrada pela proximidade dos dois estados excitados de menor energia de MLCT/MC a 3,74 eV (demonstrados por cálculos de TD-DFT) os quais podem ser facilmente populados pela absorção de luz visível. Esta é, provavelmente, a chave do mecanismo de fotodissociação do ligante 4Apy no complexo 1 e em seus derivados.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufscar.br:ufscar/6479 |
| Date | 29 October 2010 |
| Creators | Camilo, Mariana Romano |
| Contributors | Carlos, Rose Maria |
| Publisher | Universidade Federal de São Carlos, Programa de Pós-graduação em Química, UFSCar, BR |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFSCAR, instname:Universidade Federal de São Carlos, instacron:UFSCAR |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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