Les nouveaux matériaux de type chalcogénures (à base de S, Se, Te) font l’objet d’un intérêt croissant, non seulement pour les applications mémoires avancées, photonique et photovoltaïque, mais également autour des matériaux dichalcogénures innovants à base de métaux de transition (MoS₂, WS₂, ..). Les propriétés de ces matériaux, réalisés sous forme d’alliages binaires ou ternaires, avec ou sans dopage, dépendent fortement de leur composition, du profil de composition dans ces couches très fines, ainsi que des conditions de surface et d’interface (préparation, passivation). La maîtrise des propriétés de ces couches fines, déposées par voie chimique (CVD) ou par co-pulvérisation cathodique magnétron, doit s’appuyer sur des nouveaux protocoles de caractérisation aux incertitudes optimisées et compatibles avec un contrôle de fabrication en ligne. Dans cette thèse, nous présentons les performances de protocoles de métrologie spécifiquement développés pour l’analyse de couches minces de chalcogénures. Ces protocoles, qui s’appuient essentiellement sur les techniques non destructives de spectroscopie de photoélectrons (XPS) et de fluorescence X (XRF), ont été optimisés pour la caractérisation surfacique des couches ultrafines, l’analyse quantitative de la composition des matériaux complexes à base de tellure ou de soufre, et la mesure du profil de composition dans des couches et empilements < 50 nm. Dans un premier temps, nous présentons l’étude par XPS quasi in situ des propriétés de surface des matériaux Ge, Sb, Te ainsi que de leurs composés binaires et ternaires. Nous mettons en évidence l’évolution de la surface après remise à l’air puis vieillissement, et nous comparons l’efficacité de stratégies d’encapsulation in situ de couches minces à base de Te et Se. Nous démontrons ensuite les performances de protocoles d’analyses par XRF à dispersion de longueur d’onde (WDXRF) et XPS pour la quantification précise de la composition chimique de composés Ge-Sb-Te (de 1 à 200 nm) et de couches ultrafines de dichalcogénures à base de métaux de transition (MoS₂, WS₂). L’analyse combinée WDXRF/XPS permet de mesurer l’évolution avec la composition des facteurs de sensibilité relative des composantes Ge3d, Te4d et Sb4d, et par conséquent d’améliorer la précision de mesure par XPS de la composition des matériaux à changement de phase de type GexSbyTez. Nous soulignons également l’influence des effets de matrice sur la capacité de la WDXRF à l’analyse quantitative de l’azote dans des matériaux Ge-Sb-Te. Nous évaluons la possibilité d’un étalonnage de la WDXRF fondé sur des analyses par faisceaux d’ions spécifiques, ce qui permet in fine un suivi en ligne de couches GeSbTeN dans une fenêtre procédé donnée. Enfin, nous présentons deux stratégies de caractérisation non destructive du profil de composition dans des couches minces de chalcogénures. D’une part, nous démontrons que la combinaison des techniques de XRF en géométrie d'incidence rasante (GIXRF) et de réflectométrie X (XRR) permet une mise en évidence non ambiguë de faibles variations dans les procédés de dépôts, voire de phénomènes de diffusion dans des empilements de 10 nm d'épaisseur. L'utilisation de substrats multicouches en lieu et place du silicium permet d’optimiser la distribution en profondeur du champ d'ondes stationnaires, ce qui conduit à une amélioration nette de la sensibilité des stratégies XRR / GIXRF. D’autre part, nous montrons l’adéquation de protocoles fondés sur l’analyse XPS résolue en angle pour la caractérisation du profil de composition dans des couches nanométriques de GeTe et Ge₂Sb₂Te₅, ce qui permet une étude fine des premières étapes de dépôt de ces matériaux. / Chalcogenide materials are compounds based on S, Se, and Te elements from group VI of the periodic table. They are receiving an extensive interest not only for applications in resistive memories (PCRAM and CBRAM), photonics and photovoltaics but also in the development of new 2-D materials (e.g. spintronics applications). Chalcogenide materials are already present in the semiconductor roadmaps and it is already replacing flash memories (e.g. phase change material and ovonic threshold switch in new random access memory). For the next technology nodes, chalcogenide properties can be scaled by tuning the chemical composition or by reducing the film thickness. Nonetheless, it also means that their properties become more tightly influenced by the chemical composition, the surface/interface effects and the depth-profile composition. Hence, dedicated metrology protocols must be developed, first to assist the optimization of chalcogenide materials processes in cleanroom environment, then to allow non-destructive process monitoring with industry-driven uncertainties. In this PhD thesis, we developed metrology protocols based on X-ray techniques, dedicated to thin chalcogenides materials and fully compatible with inline monitoring. First, we used quasi in-situ X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) to characterize the surface of Ge, Sb, Te thin materials and compounds, and to study the composition-dependent evolution of the surface after air break and ageing. The efficiency of in situ capping strategies to protect Te-based and Se-based thin layered materials from ageing was also investigated. Secondly, we demonstrated the ability of improved metrology strategies based on in-line Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence (WDXRF) and XPS to accurately quantify the chemical composition of Ge-Sb-Te compounds (from 1 to 200 nm) and ultrathin 2D transition metal dichalcogenides (MoS₂, WS₂). Combined WDXRF/XPS analysis was used to determine refined values of composition-dependent relative sensitivity factors for Te4d, Sb4d and Ge3d that allow for XPS-based metrology of PCRAM materials with mastered accuracy. We pointed the need for in-depth study of the significant matrix effects that alter the ability of WDXRF to quantify Nitrogen in Ge-Sb-Te materials: ion beam analysis was carefully investigated as possible input for WDXRF calibration, and a WDXRF protocol was established for inline monitoring of N-doped Ge-Sb-Te films in a specific process window. Finally, we investigated two ways to non-destructively characterize the in-depth chemical distribution in thin chalcogenide films: we demonstrated that the combination of XRF in grazing incidence geometry (GIXRF) and X-ray reflectometry (XRR) was able to unambiguously reveal small process differences along with process-induced diffusion in 10 nm-thick stackings. We showed that the use of multilayered substrate instead of silicon allowed fine-tuning of the depth-dependent X-ray standing wave field, resulting in improved sensitivity of XRR/GIXRF strategies. We also developed an angle-resolved XPS protocol for the evaluation of the first deposition steps of GeTe and Ge₂Sb₂Te₅ films, revealing the process-dependent elemental distribution as a function of the film growth. Therefore, in this work we not only elaborated advanced metrology protocols for the development of new chalcogenide films but also metrological solutions for the next technology nodes (28 nm and below), since current in-line metrology tools reach their detection limits.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:theses.fr/2018SACLS330 |
| Date | 27 September 2018 |
| Creators | Batista Pessoa, Walter |
| Contributors | Université Paris-Saclay (ComUE), Lépy, Marie-Christine |
| Source Sets | Dépôt national des thèses électroniques françaises |
| Language | English |
| Detected Language | French |
| Type | Electronic Thesis or Dissertation, Text |
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