In dieser Arbeit werden verschiedene Prozesse zur Atomlagenabscheidung (ALD) von TiO2 und HfO2 experimentell untersucht. Die Untersuchungen schließen eine experimentelle Charakterisierung des Schichtwachstums sowie eine massenspektrometrische Analyse der Reaktionsprodukte ein. Im Detail wurden der ALD-Prozess mit Cp*Ti(OMe)3 und Ozon zur Abscheidung von TiO2 sowie der ALD-Prozess mit TEMAHf und Ozon zur Abscheidung von HfO2 untersucht.
Der theoretische Teil der Arbeit beginnt mit einer Methode zur Bestimmung des absoluten Haftkoeffizienten. Anschließend werden numerische Modelle entwickelt, welche die Adsorption von Präkursormolekülen durch strukturierte Substrate beschreiben. Diese Modelle enthalten die Substratstruktur und den absoluten Haftkoeffizienten.
Es wird eine statistische numerische Methode entwickelt, mit der der Gastransport in dem ALD-Reaktor statistisch beschrieben wird. Die statistischen Größen, welche die Gasdynamik im Reaktor beschreiben, werden mit der Discrete Simulation Monte Carlo (DSMC) Methode bestimmt. Mit dieser Methode und den Modellen der Adsorption kann der komplette ALD-Prozess simuliert werden.
Die neu entwickelte Methode wird verwendet um die Effizienz verschiedener ALD-Reaktoren in Abhängigkeit des absoluten Haftkoeffizienten, der Substratstruktur sowie der Prozessbedingungen zu untersuchen. Die Geometrie des Reaktors wird variiert und mit der Referenzgeometrie verglichen.:Inhaltsverzeichnis................................................................................ i
Tabellenverzeichnis.............................................................................. iii
Abbildungsverzeichnis ......................................................................... v
Abkürzungsverzeichnis ........................................................................ ix
Formelverzeichnis ................................................................................ xi
1. Einführung ....................................................................................... 1
1.1. Motivation und Zielstellung ........................................................... 1
1.2. Grundlagen der Atomlagenabscheidung ....................................... 3
1.3. Materialien und Anwendungen ..................................................... 6
2. Experimentelle Grundlagen .............................................................. 9
2.1. ALD-Anlage ................................................................................... 9
2.2. Physikalische Probencharakterisierung ........................................ 11
2.2.1. Röntgenmethoden ..................................................................... 11
2.2.2. Elektronenstrahl-Methoden ....................................................... 12
2.2.3. Spektrometrische Methoden ...................................................... 13
2.3. Experimentelle in-situ Prozesscharakterisierung .......................... 14
3. Atomlagenabscheidung von TiO2 und HfO2 ..................................... 21
3.1. Abscheidung von Titandioxid ........................................................ 21
3.1.1. TDMAT als Titanpräkursor .......................................................... 21
3.1.2. Cp*Ti(OMe)3 als Titanpräkursor ................................................ 25
3.2. Abscheidung von Hafniumdioxid mit TEMAHf und Ozon ................. 30
3.3. Massenspektrometrie an ALD-Prozessen mit Ozon ...................... 32
3.3.1. Cp*Ti(OMe)3 mit Ozon .............................................................. 32
3.3.2. TMA mit Ozon ............................................................................ 36
3.3.3. TEMAHf mit Ozon ....................................................................... 37
3.3.4. Prozessüberwachung mit Massenspektrometrie ....................... 39
3.4. Zusammenfassung zur ALD von TiO2 und HfO2 ........................... 41
4. Modellierung der Adsorption ........................................................... 43
4.1. Adsorptionsverhalten planarer Substrate .................................... 43
4.2. Adsorptionsverhalten strukturierter Substrate ............................ 49
4.2.1. Numerische Simulationsmethode .............................................. 52
4.2.2. Gaskinetik in einem zylindrischen Graben ................................. 54
4.2.3. Effektive Haftkoeffizienten und Sättigungsdosen ..................... 55
4.2.4. Sättigungsprofile entlang der Grabenwand .............................. 59
4.3. Methode zur Bestimmung des absoluten Haftkoeffizienten von ALD-Präkursoren ........................................................................................ 61
4.3.1. Methode am Beispiel von TDMAT mit Ozon ................................ 66
4.3.2. Absoluter Haftkoeffizient von TEMAHf mit Ozon ......................... 74
4.3.3. Absoluter Haftkoeffizient von Cp*Ti(OMe)3 mit Ozon ................ 78
4.3.4. Temperaturabhängigkeit absoluter Haftkoeffizienten ............... 79
4.4. Zusammenfassung zur Modellierung der Adsorption .................... 81
5. Gekoppelte Prozesssimulation ........................................................ 83
5.1. Statistische Methode zur Simulation der ALD ............................... 83
5.1.1. Statistische Größen der Gasdynamik ......................................... 85
5.1.2. Algorithmus der gekoppelten ALD-Simulation ............................ 90
5.2. Anwendung der Methode zur Optimierung einer Gasdusche ........ 93
5.2.1. Geometrie und Randbedingungen ............................................. 93
5.2.2. Ergebnis der Reaktorsimulation ................................................. 96
5.2.3. Gekoppelte ALD-Simulation für planare Substrate ................... 102
5.2.4. Gekoppelte ALD-Simulation für strukturierte Substrate ........... 110
5.3. Einfluss der Randbedingungen auf die geometrische Effizienz ... 113
5.4. Vergleich zwischen Simulation und Experiment .......................... 114
6. Zusammenfassung und Ausblick .................................................... 117
Literaturverzeichnis ........................................................................... 121
Anhang .............................................................................................. 129
Parameter der modellierten effektiven Haftkoeffizienten ................... 129
Hafnium-Dotierung von Titandioxidschichten ..................................... 131
Eigene Veröffentlichungen ................................................................. 133
Lebenslauf ......................................................................................... 135 / This dissertation is divided into an experimental part and a theoretical part. The experimental part describes the atomic layer deposition (ALD) of TiO2 and HfO2. TDMAT and Cp*Ti(OMe)3 were used as titanium precursors, while TEMAHf was used as the hafnium precursor. Ozone was used as the oxygen source. The self limiting film growth and the temperature window of these ALD processes were investigated. The reaction by-products of the Cp*Ti(OMe)3/O3 process were identified by quadrupol mass spectrometry (QMS). The QMS analysis of the TEMAHf/O3 process revealed that water is formed during the metal precursor pulse.
The theoretical part of this thesis describes the development of models and numerical methods to simulate the ALD as a whole. First of all, a model for the adsorption of precursor molecules by planar substrates was developed. This model was extended to describe the adsorption of precursor molecules inside a cylindrical hole with an aspect ratio of 20, 40 and 80. The adsorption of precursor molecules is dominated by the absolute sticking coefficient (SC), i.e., the reactivity of the precursor molecules. From the numerical model the saturation profiles along the wall of a cylindrical hole can be determined. From the comparison of the simulated profile with an experimentally determined thickness profile the SC can be determined. This method was used to determine the SC of the precursors examined in the experimental part. The SC of TEMAHf increases exponentially with the substrate temperature.
A discrete particle method (DSMC) was used to derive a statistical description of the gas kinetics inside an ALD reactor. Combining the statistical description of the gas transport and the numerical models of the adsorption, it is possible to simulate the ALD for any combination of reactor, substrate and SC. It is possible to distinguish the contribution of the reactor geometry, the process parameters and the process chemistry (SC) to the process efficiency. Therefore, the ALD reactor geometry can be optimized independently of the process chemistry. This method was used to study a shower head ALD reactor. The reactor geometry, the composition of the gas at the inlet and the position of the inlet nozzles was varied in order to find more efficient ALD reactors. The efficiency of the reference geometry is limited by the inlet nozzles close to the exhaust and the decrease of the pressure on the substrate near the exhaust. The efficiency of ALD processes with different SCs was simulated for planar and structured substrates with a diameter of 300 mm and 450 mm.:Inhaltsverzeichnis................................................................................ i
Tabellenverzeichnis.............................................................................. iii
Abbildungsverzeichnis ......................................................................... v
Abkürzungsverzeichnis ........................................................................ ix
Formelverzeichnis ................................................................................ xi
1. Einführung ....................................................................................... 1
1.1. Motivation und Zielstellung ........................................................... 1
1.2. Grundlagen der Atomlagenabscheidung ....................................... 3
1.3. Materialien und Anwendungen ..................................................... 6
2. Experimentelle Grundlagen .............................................................. 9
2.1. ALD-Anlage ................................................................................... 9
2.2. Physikalische Probencharakterisierung ........................................ 11
2.2.1. Röntgenmethoden ..................................................................... 11
2.2.2. Elektronenstrahl-Methoden ....................................................... 12
2.2.3. Spektrometrische Methoden ...................................................... 13
2.3. Experimentelle in-situ Prozesscharakterisierung .......................... 14
3. Atomlagenabscheidung von TiO2 und HfO2 ..................................... 21
3.1. Abscheidung von Titandioxid ........................................................ 21
3.1.1. TDMAT als Titanpräkursor .......................................................... 21
3.1.2. Cp*Ti(OMe)3 als Titanpräkursor ................................................ 25
3.2. Abscheidung von Hafniumdioxid mit TEMAHf und Ozon ................. 30
3.3. Massenspektrometrie an ALD-Prozessen mit Ozon ...................... 32
3.3.1. Cp*Ti(OMe)3 mit Ozon .............................................................. 32
3.3.2. TMA mit Ozon ............................................................................ 36
3.3.3. TEMAHf mit Ozon ....................................................................... 37
3.3.4. Prozessüberwachung mit Massenspektrometrie ....................... 39
3.4. Zusammenfassung zur ALD von TiO2 und HfO2 ........................... 41
4. Modellierung der Adsorption ........................................................... 43
4.1. Adsorptionsverhalten planarer Substrate .................................... 43
4.2. Adsorptionsverhalten strukturierter Substrate ............................ 49
4.2.1. Numerische Simulationsmethode .............................................. 52
4.2.2. Gaskinetik in einem zylindrischen Graben ................................. 54
4.2.3. Effektive Haftkoeffizienten und Sättigungsdosen ..................... 55
4.2.4. Sättigungsprofile entlang der Grabenwand .............................. 59
4.3. Methode zur Bestimmung des absoluten Haftkoeffizienten von ALD-Präkursoren ........................................................................................ 61
4.3.1. Methode am Beispiel von TDMAT mit Ozon ................................ 66
4.3.2. Absoluter Haftkoeffizient von TEMAHf mit Ozon ......................... 74
4.3.3. Absoluter Haftkoeffizient von Cp*Ti(OMe)3 mit Ozon ................ 78
4.3.4. Temperaturabhängigkeit absoluter Haftkoeffizienten ............... 79
4.4. Zusammenfassung zur Modellierung der Adsorption .................... 81
5. Gekoppelte Prozesssimulation ........................................................ 83
5.1. Statistische Methode zur Simulation der ALD ............................... 83
5.1.1. Statistische Größen der Gasdynamik ......................................... 85
5.1.2. Algorithmus der gekoppelten ALD-Simulation ............................ 90
5.2. Anwendung der Methode zur Optimierung einer Gasdusche ........ 93
5.2.1. Geometrie und Randbedingungen ............................................. 93
5.2.2. Ergebnis der Reaktorsimulation ................................................. 96
5.2.3. Gekoppelte ALD-Simulation für planare Substrate ................... 102
5.2.4. Gekoppelte ALD-Simulation für strukturierte Substrate ........... 110
5.3. Einfluss der Randbedingungen auf die geometrische Effizienz ... 113
5.4. Vergleich zwischen Simulation und Experiment .......................... 114
6. Zusammenfassung und Ausblick .................................................... 117
Literaturverzeichnis ........................................................................... 121
Anhang .............................................................................................. 129
Parameter der modellierten effektiven Haftkoeffizienten ................... 129
Hafnium-Dotierung von Titandioxidschichten ..................................... 131
Eigene Veröffentlichungen ................................................................. 133
Lebenslauf ......................................................................................... 135
| Identifer | oai:union.ndltd.org:DRESDEN/oai:qucosa:de:qucosa:25445 |
| Date | 25 November 2010 |
| Creators | Rose, Martin |
| Contributors | Bartha, Johann W., Michaelis, Alexander, Technische Universität |
| Source Sets | Hochschulschriftenserver (HSSS) der SLUB Dresden |
| Language | German |
| Detected Language | German |
| Type | doc-type:doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, doc-type:Text |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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