Abstract
The combustion of fuels in motor vehicles is one of the most significant causes of air emissions. The use of oxidation catalysts in exhaust gas emission treatment can reduce hydrocarbons (HCs) and carbon monoxide (CO) emissions by more than 90%. Fuels and engine lubricants contain impurities like sulphur (S) and phosphorus (P), which can have a significant effect on the activity and durability of oxidation catalysts.
This thesis aims at increasing the current knowledge of the deactivation phenomena caused by sulphur and phosphorus in diesel and natural/bio gas oxidation catalysts. Accelerated laboratory scale sulphur, phosphorus and thermal treatments in gas-phase conditions were carried out for alumina (Al2O3) based platinum (Pt) and platinum-palladium (PtPd) metallic monolith diesel and natural gas oxidation catalysts. In addition, a vehicle-aged natural gas oxidation catalyst and an engine-bench-aged diesel oxidation catalyst were studied and used as a reference for the laboratory-scale-aged catalysts. BET-BJH, FESEM, TEM, XPS and DRIFT were used as characterization techniques to determine changes on the catalysts. The effect of accelerated deactivation treatments on the catalyst activity was determined using laboratory scale measurements in CO, HC and nitric oxide (NO) oxidation.
Sulphur and phosphorus were found to cause morphological and chemical changes on the studied catalysts. Sulphur was found to be adsorbed vertically throughout the entire catalyst support from the catalyst surface to the metallic monolith, while phosphorus accumulated on the surface region of the precious metal containing catalysts. Both, sulphur and phosphorus, slightly increased the average size of the precious metal particles size and are adsorbed onto the alumina by chemical bonds. In addition, a partial transformation from PdO to Pd and a change in the shape of the precious metal particles due to phosphorus were detected. Due to the detected structural and chemical changes on the catalysts, sulphur and phosphorus treatments reduced the catalytic activity of the studied diesel and natural-gas-oxidation catalysts. Correspondence between real and simulated ageing was found and thus the used accelerated laboratory scale aging method can be stated to be a good tool to simulate sulphur and phosphorus exposure. / Tiivistelmä
Moottoriajoneuvot ovat merkittäviä ilmapäästöjen aiheuttajia. Hapetuskatalyyttejä käyttämällä hiilimonoksidi- ja hiilivetypäästöistä pystytään poistamaan yli 90 %. Polttoaineet ja voiteluaineet sisältävät epäpuhtauksia kuten rikkiä ja fosforia, jotka voivat merkittävästi heikentää hapetuskatalyyttien aktiivisuutta ja kestävyyttä.
Väitöskirjan tavoitteena on tuottaa uutta tietoa rikin ja fosforin aiheuttamasta diesel- ja maakaasukatalyyttien deaktivoitumisesta. Metalliseen monoliittiin tuettuja alumiinioksidipohjaisia platina- ja palladiumkatalyytteja ikäytetiin tekemällä niille rikki-, fosfori- ja lämpökäsittelyjä. Maantieikäytettyä maakaasuhapetuskatalyyttiä ja moottoripenkki-ikäytettyä dieselhapetuskatalyyttiä käytettiin laboratorioikäytettyjen katalyyttien referensseinä. Ikäytyskäsittelyjen aiheuttamat muutokset analysoitiin BET-BJH-, FESEM-, TEM-, XPS- ja DRIFT-menetelmillä. Käsittelyjen vaikutus katalyyttien hiilimonoksidin, hiilivetyjen ja typenoksidien hapetusaktiivisuuteen tutkittiin laboratoriomittakaavan aktiivisuuslaitteella.
Rikki ja fosfori aiheuttivat rakenteellisia ja kemiallisia muutoksia tutkittuihin katalyytteihin. Rikki adsorboitui koko tukiaineeseen (tukiaineen pinnalta pohjalle), kun taas fosfori adsorboitui vain pinnan alueelle. Sekä rikki että fosfori kasvattivat jalometallipartikkeleiden kokoa sekä muodostivat alumiinioksidin kanssa yhdisteitä. Lisäksi fosforikäsittelyjen havaittiin osittain pelkistävän PdO:n Pd:ksi ja muuttavan jalometallipartikkelien muotoa. Havaitut rikin ja fosforin aiheuttamat rakenteelliset sekä kemialliset muutokset laskivat diesel- ja maakaasukatalyyttien hapetusaktiivisuutta. Laboratorioikäytyksillä havaittiin olevan hyvä korrelaatio todellisissa olosuhteissa tehtyjen ikäytysten kanssa ja tästä syystä työssä käytetyn laboratoriomittakaavan ikäytysmenetelmän voidaan todeta olevan hyvä työkalu simuloimaan rikin ja fosforin aiheuttamaa deaktivoitumista.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:oulo.fi/oai:oulu.fi:isbn978-952-62-1723-9 |
| Date | 28 November 2017 |
| Creators | Kärkkäinen, M.-L. (Marja-Liisa) |
| Contributors | Keiski, R. (Riitta), Huuhtanen, M. (Mika) |
| Publisher | Oulun yliopisto |
| Source Sets | University of Oulu |
| Language | English |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/publishedVersion |
| Format | application/pdf |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess, © University of Oulu, 2017 |
| Relation | info:eu-repo/semantics/altIdentifier/pissn/0355-3213, info:eu-repo/semantics/altIdentifier/eissn/1796-2226 |
Page generated in 0.0022 seconds