Abstract The combustion of fuels in motor vehicles is one of the most significant causes of air emissions. The use of oxidation catalysts in exhaust gas emission treatment can reduce hydrocarbons (HCs) and carbon monoxide (CO) emissions by more than 90%. Fuels and engine lubricants contain impurities like sulphur (S) and phosphorus (P), which can have a significant effect on the activity and durability of oxidation catalysts. This thesis aims at increasing the current knowledge of the deactivation phenomena caused by sulphur and phosphorus in diesel and natural/bio gas oxidation catalysts. Accelerated laboratory scale sulphur, phosphorus and thermal treatments in gas-phase conditions were carried out for alumina (Al2O3) based platinum (Pt) and platinum-palladium (PtPd) metallic monolith diesel and natural gas oxidation catalysts. In addition, a vehicle-aged natural gas oxidation catalyst and an engine-bench-aged diesel oxidation catalyst were studied and used as a reference for the laboratory-scale-aged catalysts. BET-BJH, FESEM, TEM, XPS and DRIFT were used as characterization techniques to determine changes on the catalysts. The effect of accelerated deactivation treatments on the catalyst activity was determined using laboratory scale measurements in CO, HC and nitric oxide (NO) oxidation. Sulphur and phosphorus were found to cause morphological and chemical changes on the studied catalysts. Sulphur was found to be adsorbed vertically throughout the entire catalyst support from the catalyst surface to the metallic monolith, while phosphorus accumulated on the surface region of the precious metal containing catalysts. Both, sulphur and phosphorus, slightly increased the average size of the precious metal particles size and are adsorbed onto the alumina by chemical bonds. In addition, a partial transformation from PdO to Pd and a change in the shape of the precious metal particles due to phosphorus were detected. Due to the detected structural and chemical changes on the catalysts, sulphur and phosphorus treatments reduced the catalytic activity of the studied diesel and natural-gas-oxidation catalysts. Correspondence between real and simulated ageing was found and thus the used accelerated laboratory scale aging method can be stated to be a good tool to simulate sulphur and phosphorus exposure. / Tiivistelmä Moottoriajoneuvot ovat merkittäviä ilmapäästöjen aiheuttajia. Hapetuskatalyyttejä käyttämällä hiilimonoksidi- ja hiilivetypäästöistä pystytään poistamaan yli 90 %. Polttoaineet ja voiteluaineet sisältävät epäpuhtauksia kuten rikkiä ja fosforia, jotka voivat merkittävästi heikentää hapetuskatalyyttien aktiivisuutta ja kestävyyttä. Väitöskirjan tavoitteena on tuottaa uutta tietoa rikin ja fosforin aiheuttamasta diesel- ja maakaasukatalyyttien deaktivoitumisesta. Metalliseen monoliittiin tuettuja alumiinioksidipohjaisia platina- ja palladiumkatalyytteja ikäytetiin tekemällä niille rikki-, fosfori- ja lämpökäsittelyjä. Maantieikäytettyä maakaasuhapetuskatalyyttiä ja moottoripenkki-ikäytettyä dieselhapetuskatalyyttiä käytettiin laboratorioikäytettyjen katalyyttien referensseinä. Ikäytyskäsittelyjen aiheuttamat muutokset analysoitiin BET-BJH-, FESEM-, TEM-, XPS- ja DRIFT-menetelmillä. Käsittelyjen vaikutus katalyyttien hiilimonoksidin, hiilivetyjen ja typenoksidien hapetusaktiivisuuteen tutkittiin laboratoriomittakaavan aktiivisuuslaitteella. Rikki ja fosfori aiheuttivat rakenteellisia ja kemiallisia muutoksia tutkittuihin katalyytteihin. Rikki adsorboitui koko tukiaineeseen (tukiaineen pinnalta pohjalle), kun taas fosfori adsorboitui vain pinnan alueelle. Sekä rikki että fosfori kasvattivat jalometallipartikkeleiden kokoa sekä muodostivat alumiinioksidin kanssa yhdisteitä. Lisäksi fosforikäsittelyjen havaittiin osittain pelkistävän PdO:n Pd:ksi ja muuttavan jalometallipartikkelien muotoa. Havaitut rikin ja fosforin aiheuttamat rakenteelliset sekä kemialliset muutokset laskivat diesel- ja maakaasukatalyyttien hapetusaktiivisuutta. Laboratorioikäytyksillä havaittiin olevan hyvä korrelaatio todellisissa olosuhteissa tehtyjen ikäytysten kanssa ja tästä syystä työssä käytetyn laboratoriomittakaavan ikäytysmenetelmän voidaan todeta olevan hyvä työkalu simuloimaan rikin ja fosforin aiheuttamaa deaktivoitumista.

Abstract Succession is a compositional change of species and other ecosystem characteristics over time. Mire development, i.e., long-term mire succession is basically driven by an increase in peat layer height, promoting changes in hydrology, vegetation and nutrient status of a particular mire. Due to this, ecosystem processes, such as production and loss of carbon due to decomposition (i.e. carbon gas functions), change with increasing successional mire stage. An adequate method for studying the changes in ecosystem C functions is to measure CO2 and CH4 fluxes between the ecosystem and atmosphere. Succession and carbon dynamics of boreal pristine mires have been much studied. However the link between these phenomena is largely unknown. Further, if and how the C gas functions of mires change during mire succession it is rather poorly understood. The main objective of this thesis was to study how ecosystem functions, measured as CO2 and CH4 exchange, change during mire development. The study also aims to explore the drivers of succession in mire development, i.e., mire succession. Successional mire C dynamics were studied along an eight-kilometer-long successional sequence of primary paludified mires located in the land uplift coast of the Bothnian Bay. Due to the short distance between sites, they all have been under the same climatic control for most of their development. The gradual replacement of plant species with different photosynthetic potential, phenology and assimilating green area resulted in lower-level and temporal variation of CO2 exchange patterns at the later successional stages. Similar to this, CH4 also had the lowest interannual variation in the later stages. In general, CH4 emissions increased with mire age even though this trend did not emerge during the rainy season. Further, this study showed that the wintertime C function pattern was related to the C pattern during the previous summer confirming the important effect of growing season patterns on wintertime C dynamics. In addition to the fundamental effect of vegetation as a driver of succession which was also confirmed in this study, the role of hydrological conditions appeared to be equally important. More constant hydrological conditions at later successional stages resulted in lower temporal variation in CH4 and CO2 fluxes. The present results suggest that the stability of ecosystem C gas functions increases during mire development due to increasing autogenic control. / Tiivistelmä Sukkessio on ekosysteemin lajistossa ja sen muissa ominaisuuksissa ajan kuluessa tapahtuva muutos. Suon kehitystä eli pitkäaikaista suosukkessiota vie eteenpäin turpeen paksuuskasvu, joka saa aikaan muutoksia suoekosysteemin hydrologiassa, kasvillisuudessa ja ravinnetilassa. Tästä johtuen myös suoekosysteemin erilaiset prosessit, kuten tuotanto sekä hajoamisen kautta tapahtuva hiilen vapautuminen eli hiilikaasutoiminta muuttuu suon ikääntyessä. Ekosysteemin hiilikaasutoiminnassa tapahtuvia muutoksia voidaan tutkia muun muassa mittaamalla ekosysteemin ja ilmakehän välisiä hiilidioksidi- ja metaanivirtoja. Boreaalisten luonnontilaisten soiden sukkessiota ja hiilidynamiikkaa on tutkittu runsaasti, mutta niiden välistä yhteyttä ei sen sijaan juuri tunneta. Tämän vuoksi ei tiedetä kuinka soiden hiilikaasutoiminta mahdollisesti muuttuu suon kehityksen aikana eli suosukkession edetessä. Tämän tutkimuksen päätavoitteena oli tutkia kuinka hiilidioksidin ja metaanin vaihdolla mitattu ekosysteemitoiminta muuttuu suon kehityksen aikana. Tutkimus pyrki myös selvittämään suosukkessiota kontrolloivat tekijät. Eri-ikäisten soiden hiilikaasudynamiikkaa tutkittiin mittaamalla hiilikaasuja Perämeren maankohoamisrannikolla kahdeksan kilometrin pituisella sukkessiogradientilla, joka koostuu primaarisoistumisen kautta syntyneistä soista. Soiden lyhyestä keskinäisestä etäisyydestä johtuen ne ovat olleet saman ilmastollisen kontrollin alaisena suurimman osan kehityksestään. Vaiheittainen kasvilajien muutos sukkessiogradientilla yhdessä kasvilajien erilaisen yhteyttämispotentiaalin, fenologian ja yhteyttävän lehtipinta-alan kanssa johti hiilidioksidivaihdon alhaisempaan tasoon sekä pienempään ajalliseen vaihteluun vanhemmilla sukkessiovaiheilla. Myös metaanin vaihdolla oli alhaisimmat vuosien väliset vaihtelut vanhemmilla vaiheilla. Yleisesti ottaen metaanipäästöt kasvoivat suon iän myötä, vaikkakaan tätä trendiä ei havaittu sateisena kasvukautena. Lisäksi tutkimus osoitti, että talviaikaiset hiilivirrat (CO2, CH4) seurasivat kesäaikaisen hiilidynamiikan vaihtelua. Kasvillisuuden keskeinen rooli ekosysteemin sukkessiossa havaittiin myös tässä tutkimuksessa. Kasvillisuuden ohella merkittäväksi suosukkessiota sääteleväksi tekijäksi osoittautui hydrologisten olojen vaikutus. Tasaisemmat hydrologiset olot vanhemmilla sukkessiovaiheilla johtivat vähäisempään ajalliseen vaihteluun metaani- ja hiilidioksidivirroissa. Tutkimuksen tulokset viittaavat siihen, että ekosysteemin hiilidynamiikka stabilisoituu suon kehityksen aikana lisääntyvän autogeenisen kontrollin kautta.