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Previous issue date: 2005-09-01 / The spinels investigated in the present work
were obtained by solid state reaction at 750 ºC for 72 h among the precursors
ε-MnO2, LiOH and the respective oxides/salt of the doping ions. In order to control
the particles size, all the spinels were milled in a ball milling for 30 min. The
mechanical milling, associated or not to further calcination, was also used for
obtaining the pure spinel LiMn2O4. The different obtained spinels were
characterized by the average manganese valence (n), X ray diffractometry,
electronic scanning microscopy, particles size distribution and specific superficial
area. From the X ray diffractograms, spinels of single cubic phase belong to the
Fd3m space group were identified. The calculated values for the unity cell
parameter (a) were lower for the doped spinels (8,221 Å at 8,229 Å) than for the
pure one (8,234 Å), decreasing in the following order: a(Li1,05Ga0,02Mn1,98O4) >
a(Li1,05Co0,02Mn1,98O4) > a(Li1,05Al0,02Mn1,98O4) > a(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98S0,02) >
a(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98F0,02). The values of n were higher for the doped spinels
(3,56 3,50) than for the pure one (3,53 ± 0,01), decreasing in the following order:
n(Li1,05Ga0,02Mn1,98O4) > n(Li1,05Co0,02Mn1,98O4) > n(Li1,05Al0,02Mn1,98O4) >
n(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98F0,02) > n(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98S0,02). The mechanical milling
after calcination changed the spinel particles in three aspects: formation of
nanometer-scale particles, generation of lattice strain and partial oxidation of
manganese ions. Before calcination, it allowed obtaining of pure spinel LiMn2O4
with highly disordered lattice structure, nanometer particles and high number of
structural defects. A gel polymer electrolyte of the polyacrylonitrile
(PAN)/polyvinylacrylate (PVA) was developed with different mixtures of organic
solvents and lithium salts. From impedance measurements, the highest value of
ionic conductivity (1,47 x 10-3 S cm-1) was obtained, at 25 oC, for the electrolyte
prepared from the mixture (1:1) of ethyl (EC) and dimethyl (DMC) carbonates
containing 1 mol L-1 of lithium tetrafluoroborate (LiBF4). Cyclic voltammetric
measurements showed that this gel electrolyte only oxidizes at potentials close to
5 V vs. Li/Li+. In the charge and discharge tests, the cathodes of the doped spinels
presented values of specific discharge capacity decreasing in the following order:
C(Li1,05Al0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Al0,02Mn1,98F3,02O3,98) >
C(Li1,05Ga0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Ga0,02Mn1,98F3,02O3,98) >
C(Li1,05Co0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Co0,02Mn1,98F3,02O3,98). Although the
Li1,05Al0,02Mn1,98S3,02O3,98 cathode presented the highest initial capacity value (126
mA h g-1), the Li1,05Ga0,02Mn1,98S3,02O3,98 cathode presented the lowest capacity
fading (from 120 mA h g-1 to 115 mA h g-1, that is, only 4%) after three hundred
cycles of charge and discharge. / Os espinélios investigados no
presente trabalho foram obtidos por reação em estado sólido, a 750 ºC por 72 h,
entre os precursores ε-MnO2, LiOH e respectivos óxidos/sal dos íons dopantes.
Para controlar o tamanho de partículas, todos os espinélios foram moídos em
moinho de bolas por 30 min. A moagem mecânica, associada ou não à posterior
calcinação, também foi usada para obter o espinélio puro LiMn2O4. Os diferentes
espinélios sintetizados foram caracterizados pela valência média do manganês
(n), difratometria de raios X, microscopia eletrônica de varredura, distribuição de
tamanho de partículas e área superficial específica. A partir dos difratogramas de
raios X, identificou-se espinélios de fase cúbica pertencente ao grupo espacial
Fd3m. Os valores calculados de parâmetro de célula unitária (a) para os
espinélios dopados (8,221 Å - 8,229 Å) foram menores que para o espinélio puro
(8,234 Å), diminuindo na seguinte ordem: a(Li1,05Ga0,02Mn1,98O4) >
a(Li1,05Co0,02Mn1,98O4) > a(Li1,05Al0,02Mn1,98O4) > a(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98S0,02) >
a(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98F0,02). Os valores de n dos espinélios dopados (3,56 3,50)
foram maiores que o do puro (3,53 ± 0,01), diminuindo na seguinte ordem:
n(Li1,05Ga0,02Mn1,98O4) > n(Li1,05Co0,02Mn1,98O4) > n(Li1,05Al0,02Mn1,98O4) >
n(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98F0,02) > n(Li1,05M0,02Mn1,98O3,98S0,02). A moagem mecânica
posterior à calcinação alterou as partículas de espinélio em três aspectos:
formação de partículas em escala nanométrica, geração de distorção da rede
cristalina e oxidação parcial dos íons manganês. Antes da calcinação, permitiu a
obtenção do espinélio puro LiMn2O4 com estrutura cristalina altamente
desordenada, partículas nanométricas e grande número de defeitos estruturais.
Um eletrólito polimérico gelificado de poliacrilonitrila (PAN)/polivinilacrilato (PVA)
foi desenvolvido com diferentes misturas de solventes orgânicos e sais de lítio. A
partir de medidas de impedância, o maior valor de condutividade iônica (1,47 x 10-
3 S cm-1) foi obtido, a 25 oC, para o eletrólito preparado a partir da mistura (1:1)
dos carbonatos de etileno (EC) e dimetileno (DMC), contendo tetrafluoroborato de
lítio (LiBF4) 1 mol L-1. Medidas de voltametria cíclica mostraram que este eletrólito
gelificado somente se oxida a potenciais próximos de 5 V vs. Li/Li+. Nos testes de
carga e descarga, os catodos de espinélios dopados apresentaram valores de
capacidade específica de descarga (C) decrescentes na seguinte ordem:
C(Li1,05Al0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Al0,02Mn1,98F3,02O3,98) >
C(Li1,05Ga0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Ga0,02Mn1,98F3,02O3,98) >
C(Li1,05Co0,02Mn1,98S3,02O3,98) > C(Li1,05Co0,02Mn1,98F3,02O3,98). Embora o catodo de
Li1,05Al0,02Mn1,98S3,02O3,98 tenha apresentado o maior valor de capacidade
(126 mA h g-1), o catodo de Li1,05Ga0,02Mn1,98S3,02O3,98 apresentou a menor queda
de capacidade (de 120 mA h g-1 para 115 mA h g-1, isto é, somente 4%) após
trezentos ciclos de carga e descarga.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:repositorio.ufscar.br:ufscar/3846 |
| Date | 01 September 2005 |
| Creators | Amaral, Fábio Augusto do |
| Contributors | Bocchi, Nerilso |
| Publisher | Universidade Federal de São Carlos, Programa de Pós-graduação em Engenharia Química, UFSCar, BR |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | English |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/doctoralThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFSCAR, instname:Universidade Federal de São Carlos, instacron:UFSCAR |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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