En la presente tesis se ha estudiado el comportamiento catalítico de la especie triflimida de hierro(III), de fórmula Fe(NTf2)3 donde (Tf = SO2CF3), para una serie de reacciones de hidroadición regioselectiva sobre alquenos y alquinos. Esta sal metálica constituida por un catión con carácter ácido duro de Lewis (Fe3+) junto con un anión poco coordinante y de baja nucleofília como el (-NTf2) ha demostrado ser un catalizador altamente eficiente para la activación de enlaces múltiples C-C (alquenos y alquinos). En todas estas reacciones se observa una buena regioselectividad hacia posiciones bencílicas (posición interna del doble enlace en estirenos y del triple enlace en fenilacetilenos).
El catalizador Fe(NTf2)3 se genera de manera sencilla y directa en 1,4-dioxano a partir de la reacción de metátesis entre FeCl3 y AgNTf2, y su formación y naturaleza química se han estudiado por estudios de espectroscopia RMN de 19F y 15N, voltamperometría cíclica, espectroscopia UV-VIS y resonancia paramagnética electrónica (RPE). La presencia de aniones triflimida genera, en principio, una estabilización del LUMO del hierro (orbitales 3d), lo que le confiere un mayor carácter electropositivo y aumentan por tanto su acidez de Lewis. Adicionalmente, la triflimida de hierro(III) presenta una configuración electrónica de alto espín, teniendo los 5 electrones 3d del hierro(III) desapareados en configuración de capa semillena. Las principales reacciones estudiadas donde la triflimida de hierro(III) es un catalizador activo y selectivo son: 1) dimerización cabeza-cola de estirenos para obtener olefinas sustituidas, 2) hidrotiolación regioselectiva en posición Markovnikov de estirenos para obtener tioéteres bencílicos y 3) hidratación regioselectiva en posición Markovnikov de alquinos para obtener cetonas.
El hierro(III) en forma de Fe(NTf2)3 y sin ayuda de ligando auxiliar, puede actuar como un catalizador sustituto del complejo de oro(I) de fórmula PPh3AuNTf2 para una serie de reacciones de hidroadición regioselectiva sobre alquenos y alquinos. Mediante estudios in-situ de espectroscopia RMN de 19F, 15N y 31P se ha demostrado que en determinadas condiciones de reacción (temperatura, reactivos y disolvente adecuados) el complejo PPh3AuNTf2 es inestable y puede sufrir cierta hidrólisis parcial generando in-situ ácido triflimídico (HNTf2), mientras que Fe(NTf2)3 se mantiene estable. / Cabrero Antonino, JR. (2013). Reacciones de hidroadición regioselectiva sobre alquenos y alquinos catalizadas por triflimida de hierro (III) [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/34673 / Premios Extraordinarios de tesis doctorales
| Identifer | oai:union.ndltd.org:upv.es/oai:riunet.upv.es:10251/34673 |
| Date | 26 December 2013 |
| Creators | Cabrero Antonino, Jose Ramón |
| Contributors | Corma Canós, Avelino, Leyva Perez, Antonio, Universitat Politècnica de València. Departamento de Química - Departament de Química |
| Publisher | Universitat Politècnica de València |
| Source Sets | Universitat Politècnica de València |
| Language | Spanish |
| Detected Language | Spanish |
| Type | info:eu-repo/semantics/doctoralThesis, info:eu-repo/semantics/acceptedVersion |
| Source | Riunet |
| Rights | http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/, info:eu-repo/semantics/openAccess |
Page generated in 0.0014 seconds