Abstract: Owing to the light-induced switching between their trans- and cis-isomers, azobenzenes display a wide range of applications including stimuli-responsive polymers, acid-base indicators, colorful systems, liquid crystals, and bio-medicals. In the past decades, much research on azobenzenes has been carried out and they have become a growing research topic. Particularly, the synthetic methodology of azobenzene derivatives has become mature. However, a general synthetic method of furnishing the bis- and tris-azobenzene compounds in one step is still lacking, and the study of bis-azobenzene is nearly blank including the solution properties and applications. In this thesis, we focus on the design, and preparation of bis-, tris- and small cyclic azobenzene derivatives; followed by a further investigation of their properties in solution. We also explore the preparation and applications of azobenzene-based stimuli-responsive polymeric materials. The first chapter describes an efficient strategy for the synthesis of bis- and tris-azobenzene derivatives. In this synthetic pathway, the bis- and tris-azobenzenes could be obtained in one pot, together with mono-azobenzene side products. By modifying the reaction conditions, the yields of the azobenzene compounds were mainly dependent on the substituents on the phenols and diazonium salts, and the molar ratio of starting materials. Compared with the unsubstituted aniline, the use of anilines with electron-withdrawing groups, leading to electron-deficient diazonium salts, favors the formation of mono-azobenzenes, rather than bis-azobenzenes. Whereas, anilines with electron-donating groups are not efficient during the first step leading to the formation of mono-azobenzene and thus favor the generation of bis-azobenzenes. Large amounts of anilines (over two-fold and three-fold excess), are the best choice to obtain bis- and tris-azobenzenes in good yields. In Chapter 2, we describe a novel method for the cyclization of mono- and bis-azobenzenes without ultraviolet light to form seven-membered heterocycles. The starting materials contain ortho-fluoro atom and ortho-phenol groups on the phenyl rings of the azobenzene systems. The role of the fluoro substituent is twofold. It promotes the stability of the cis-form of the azobenzene and it acts as a leaving group when its carbon atom neighbor is attacked by the phenolate. The nature of solvents was found to have a pronounced effect on the spontaneous cyclization reaction by stabilizing the intermediate complex. The cyclization rate could be accelerated under the UV irradiation and by using more polar solvents. Due to the competing keto-enol tautomerizations and cyclizations, we observed complicated changes in UV-vis absorption and color of solutions over time. It was revealed that, for ortho-hydroxyl azobenzenes with ortho-fluorine atom in polar solvents, the trans-to-cis isomerization and cyclization happened under daylight, and keto-enol tautomerization occurred in the dark. In Chapter 3, we studied a class of novel dual-responsive (photo- and thermo-) copolymers by modifying Poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) with bis-azobenzene moieties. The copolymers were prepared from a free radical copolymerization of N-isopropylacrylamide (NIPAM) and bis-azobenzenes bearing electron-donating or electron-accepting substituents. It was found that bis-azobenzene moieties could influence the cloud point of aqueous copolymer solution due to the photoisomerization of bis-azobenzenes and the conformation of polymer chain upon the photoreactions. Varying substituents on bis-azobenzene moieties, the copolymer solutions displayed an opposite cloud point shift after the photoreactions of the chromophores. When the substituents on azobenzene have push-pull feature, the polymer chains prefer aggregation after UV irradiation, which decreases the cloud point. By contrast, the cloud point shifts to higher temperature upon UV light irradiation when the bis-azobenzenes bears the donors, which is caused by cis-isomer being more hydrophilic than the trans-isomer. However, the effect of photoisomerization of azobenzene on the cloud point shift appears to be greater on PNIPAM containing mono-azobenzene pendent groups. / En raison de la commutation induite par la lumière entre leurs isomères trans et cis, les azobenzènes affichent une gamme étendue d'applications. On y retrouve des polymères sensibles aux stimuli, des indicateurs acido-basiques, des systèmes colorés, des cristaux liquides et des matériaux aux applications biomédicales. Dans les dernières décennies, de nombreuses recherches sur les azobenzènes ont été menées et ils sont devenues un sujet de plus en plus important. En particulier, la méthodologie de synthèse des dérivés d'azobenzène est devenue mature. Cependant, une méthode synthétique générale pour l’obtention des composés bis- et tris-azobenzène en une seule étape est encore manquante, et l'étude du bis-azobenzène est presque vierge, y compris les propriétés et les applications en solution. Dans cette thèse, nous nous concentrons sur la conception et la préparation de bis-, tris- et de petits dérivés cycliques de l'azobenzène. Ce premier volet est suivi d'une étude plus poussée de leurs propriétés en solution. Nous explorons également la préparation et l'application de matériaux polymères d'azobenzène, réagissant à plusieurs stimulations. Le premier chapitre décrit une stratégie efficace pour la synthèse des dérivés bis- et tris-azobenzène. Dans cette voie de synthèse, les bis- et tris-azobenzènes peuvent être obtenus dans un pot réactionnel, avec des produits secondaires mono-azobenzène. En modifiant les conditions de réaction, les rendements des composés azobenzène dépendent principalement des substituants sur les phénols et les sels de diazonium, et du rapport molaire des produits de départ. Par rapport à l'aniline non substituée, l'utilisation d'anilines avec des groupes électroattracteurs, conduisant à des sels de diazonium déficients en électrons, favorise la formation de monoazobenzènes plutôt que de bis-azobenzènes. En revanche, les anilines à groupements donneurs d'électrons ne sont pas efficaces au cours de la première étape conduisant à la formation de monoazobenzènes et favorisent ainsi la génération de bis-azobenzènes. De grandes quantités d'anilines (excès de plus de deux et trois fois) sont le meilleur choix pour obtenir des bis- et tris-azobenzènes avec de bons rendements. Dans le chapitre 2, nous décrivons une nouvelle méthode de cyclisation des mono- et bis-azobenzènes, sans lumière ultraviolette, pour former des hétérocycles à sept chaînons. Les produits de départ contiennent des groupes ortho-fluoro et orthophénol sur les cycles phényle des systèmes azobenzène. Le rôle du substituant fluoro est double. Il favorise la stabilité de la forme cis de l'azobenzène et agit comme un groupe partant lorsque son atome de carbone voisin est attaqué par le phénolate. La nature des solvants s'est avérée avoir un effet prononcé sur la réaction de cyclisation spontanée en stabilisant le complexe intermédiaire . La vitesse de cyclisation peut être accélérée sous l'irradiation UV et en utilisant des solvants plus polaires. En raison des tautomérisations céto-énol et des cyclisations en compétition, nous avons observé que l’évolution des spectres d'absorption UV-vis et de la couleur des solutions au fil du temps était compliqué. Il a été révélé que, pour les ortho-hydroxyl azobenzènes avec un atome d'ortho-fluor dans les solvants polaires, l'isomérisation et la cyclisation trans-cis se produisaient à la lumière du jour et que la tautomérisation céto-énol se produisait dans l'obscurité. Dans le chapitre 3, nous avons étudié une classe de nouveaux copolymères biosensibles (photo- et thermo-) en modifiant le poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) avec des portions bis-azobenzène. Les copolymères ont été préparés à partir d'une copolymérisation radicalaire de N-isopropylacrylamide (NIPAM) et de bis-azobenzènes portant des substituants donneurs ou accepteurs d'électrons. Il a été constaté que les fragments bis-azobenzène pouvaient influencer le point de trouble de la solution aqueuse de copolymère en raison de la photoisomérisation des bis-azobenzènes et de la conformation de la chaîne polymère lors des photoréactions. En changeant les substituants sur les fragments bis-azobenzène, les solutions de copolymères présentaient un décalage du point de trouble opposé après les photoréactions des chromophores. Lorsque les substituants sur l'azobenzène ont une influence «push-pull», les chaînes polymères préfèrent l'agrégation après l'irradiation UV, ce qui diminue le point de trouble. En revanche, le point de trouble passe à une température plus élevée lors de l'irradiation par la lumière UV lorsque les bis-azobenzènes portent des donneurs, ce qui est dû au fait que l'isomère cis est plus hydrophile que l'isomère trans. Cependant, l'effet de la photo-isomérisation de l'azobenzène sur le décalage du point de trouble semble être plus important sur les groupes pendants mono-azobenzène contenant du PNIPAM.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:usherbrooke.ca/oai:savoirs.usherbrooke.ca:11143/11954 |
| Date | January 2018 |
| Creators | Xiao, Hui |
| Contributors | Dory, Yves, Zhao, Yue |
| Publisher | Université de Sherbrooke |
| Source Sets | Université de Sherbrooke |
| Language | English |
| Detected Language | French |
| Type | Thèse |
| Rights | © Hui Xiao, Attribution - Pas d’Utilisation Commerciale - Pas de Modification 2.5 Canada, Attribution - Pas d’Utilisation Commerciale - Pas de Modification 2.5 Canada, http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/2.5/ca/, http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/2.5/ca/ |
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