Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this work we describe a theoretical study of lanthanide complexes with macrocyclic ligands. Spectroscopic properties of the cryptate [EuÌ(bipy)2py(CO2Et)2]3+.2H2O were
investigated with semiempirical methodologies such as Sparkle, INDO/S-CIS, Judd- Ofelt model as well as Malta s models implemented in LUMPAC (Luminescence Package). This computational package has turned viable the purely theoretical design of highly luminescent lanthanide complexes. We initially looked for a calculation method that better reproduced the absorption spectrum of the cryptate, finding out that AM1-p was the best candidate. This method used Sparkle/AM1 together with INDO/S-CIS. In the sequence we tested LUMPAC s efficacy using a series of trisbipyridines and
observed that the theoretical results were in good agreement to the experimental ones. Finally, we studied the cryptate EuÌ(bipy)2py(CO2Et)2]3+.2H2O and its derivatives. The theoretical intensity parameters (= 2, 4, 6) of the cryptates revealed that Eu3+ ion lies in a weakly polarizable environment. The transfer rates clearly indicated that the
energy transfer occurs predominantly from the ligand s triplet state to 5D1 and 5D0 levels belonging to Eu3+ ion. The low quantum yield values observed for all cryptates were probably due to a poor resonance between the ligand s triplet state and the emitting level from Eu3+. The most promising substituted cryptate was found to be [EuÌ3]3+, however the calculation of a cryptate conjugated with microcystin-LR did not show better results. In summary the results as a whole evidenced that the methodology employed is promising in predicting spectroscopic properties of lanthanide complexes. / Neste trabalho, realizamos um estudo teórico envolvendo complexos de lantanídeos com ligantes macrocíclicos. Investigamos as propriedades espectroscópicas do criptato
[EuÌ(bipy)2py(CO2Et)2]3+.2H2O utilizando metodologias semiempíricas, como os modelos Sparkle, INDO/S-CIS, o modelo de Judd-Ofelt e os modelos de Malta e colaboradores implementados no pacote computacional denominado LUMPAC Luminescence Package. Tal pacote tornou viável o procedimento de design puramente teórico de complexos de lantanídeos com elevada luminescência. Inicialmente buscamos a metodologia de cálculo mais adequada para o estudo, tomando como critério a reprodução do espectro de absorção do criptato, de tal forma que o método que
apresentou o melhor perfil foi o AM1-p. Este método utilizou o Sparkle/AM1 em conjunto com a metodologia INDO/S-CIS. Em seguida, testamos a eficácia do pacote computacional LUMPAC usando uma série de trisbipiridinas, verificando que os
resultados teóricos ficaram em acordo com os dados experimentais. Por fim, estudamos o criptato [EuÌ(bipy)2py(CO2Et)2]3+.2H2O e seus derivados. Os parâmetros teóricos de intensidades (= 2, 4, 6) do criptatos revelaram que o íon Eu3+ está em um ambiente pouco polarizável. As taxas de transferência indicaram claramente que a transferência
de energia ocorre predominantemente do estado tripleto do ligante para os níveis 5D1 e 5D0 do íon Eu3+. Os baixos valores observados para os rendimentos quânticos de todos
os criptatos foram devidos a uma pobre ressonância entre o estado tripleto do ligante e o nível emissor do íon Eu3+. O criptato substituído mais promissor foi o [EuÌ3]3+, contudo os cálculos do criptato conjugado com a microcistina-LR, não se mostraram melhores. Tal fato pode ser explicado considerando-se que o acréscimo no rendimento quântico do criptato é da ordem do erro do modelo. Em suma, todo o conjunto de resultados evidenciou que a metodologia empregada é promissora com relação à previsão de propriedades espectroscópicas de complexos de lantanídeos.
| Identifer | oai:union.ndltd.org:IBICT/oai:ri.ufs.br:riufs/6056 |
| Date | 27 September 2010 |
| Creators | Santos, Júlio Gomes dos |
| Contributors | Costa Júnior, Nivan Bezerra da |
| Publisher | Universidade Federal de Sergipe, Pós-Graduação em Química, UFS, BR |
| Source Sets | IBICT Brazilian ETDs |
| Language | Portuguese |
| Detected Language | Portuguese |
| Type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion, info:eu-repo/semantics/masterThesis |
| Format | application/pdf |
| Source | reponame:Repositório Institucional da UFS, instname:Universidade Federal de Sergipe, instacron:UFS |
| Rights | info:eu-repo/semantics/openAccess |
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